水解作用对AM/AMPS共聚物溶液性能的影响

郭光范，邢孟平，曹孟菁*，张玉平，苏花卫

(1.承德石油高等专科学校石油工程系，河北 承德 067000；2.承德石油高等专科学校石油化工系，河北 承德 067000)

我国各大油田聚合物驱提高采收率，已取得了显著效果，但储量最大的Ⅲ类油层却因为储层温度和矿化度较高，传统的部分水解聚丙烯酰胺很难满足驱油要求[1-3]。研究发现，通过引入刚性单体、抗温抗盐单体或疏水单体[4-12]，可以制备抗温抗盐聚合物，但其溶解性普遍较差。烯丙基类磺酸中的磺酸基团具有良好的抗盐性尤其是二价阳离子，与其他抗温抗盐功能单体相比价格便宜。其中最具有代表性的是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。目前，制备含有AMPS结构的抗高温高盐降滤失剂，在钻井中得到广泛应用，但作为抗温抗盐驱油剂的研究与应用比较少[13-15]，主要问题是增黏能力较差。

本工作采用丙烯酰胺(AM)和AMPS合成了增黏能力较好的二元共聚物，研究了共聚物在不同水解度下的性能，可以为新型抗温抗盐聚合物的合成和现场实际适用性提供理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AM、NaOH、NaHSO3、K2S2O8、无水乙醇、NaCl、CaCl2，分析纯，承德福鑫化工商贸有限公司；AMPS，分析纯，阿达马斯有限公司。

NDJ-5S型黏度计，力辰科技股份有限公司；IR200型红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；RS600流变仪，德国HAAKE公司，玻璃器皿均从承德福鑫化工商贸有限公司采购。

1.2 共聚物的合成

在除氧的蒸馏水中，搅拌下加入一定量的AM和AMPS，使单体总浓度为20%(质量分数)，完全溶解后，采用10%NaOH溶液调节溶液pH值至中性，然后加入一定量的氧化-还原引发体系(氧化剂和还原剂质量比为1∶1)，恒温搅拌条件下，反应时间4 h，当反应结束后，在乙醇溶液中造粒，并反复清洗，并烘干得到所要的产品，其结构式见图1。

图1 AM/AMPS共聚物

1.3 表观黏度测定

采用NDJ-5S黏度计，在温度(25±0.2) ℃条件下，测定AM/AMPS共聚物溶液不同状态的表观黏度。

1.4 共聚物的结构表征

将最优条件下合成的试样经无水乙醇洗涤造粒烘干后，研磨成干粉，制备测试试样，放入红外光谱仪进行测试。

1.5 水解试样的制取

将所要测试的试样采用蒸馏水配成质量浓度为4%的共聚物胶体溶液，称取适量的共聚物胶体溶液通过加入不同体积5%的NaOH溶液和蒸馏水配制成浓度为2%的共聚物胶体溶液，在密闭容器中和95 ℃条件下，水解反应3 h。反应完成后，根据GB 12005.6测定共聚物胶体溶液的水解度，确定所需要的水解度。

1.6 流变性的测定

在(25±0.2) ℃下，采用RS-600流变仪测定不同水解度共聚物的流变性。

2 结果与讨论

2.1 共聚物合成条件优化

以0.2%共聚物的黏度为指标，不同反应因素对AM/AMPS共聚物表观黏度的影响，结果见表1。

表1 AM/AMPS共聚物合成优化实验结果

由表1可知，固定条件下，随着单体AM/AMPS摩尔比的减小，目标液表观黏度呈现先增加后下降的趋势，当AM/AMPS摩尔比为85∶15时目标液表观黏度达到最大值；固定条件下，随着引发剂的用量增加，目标液表观黏度呈现先增加后下降的趋势，引发剂的用量为0.10%时目标液的表观黏度达到最大；从实验温度可知，45 ℃时目标液表观黏度增黏效果最好。综合考虑实验温度45 ℃、引发剂加量0.10%、单体AM/AMPS摩尔比85∶15条件下增黏能力最强，0.2%共聚物溶液表观黏度达到261.2 mPa·s。

2.2 共聚物结构表征

图2为聚丙烯酰胺(PAM)和AM/AMPS共聚物的红外谱图。

图2 试样的红外光谱

由图2可知，在3 424，3 208 cm-1和3 347，3 201 cm-1处分别为PAM和共聚物对应的酰胺基中—NH2特征峰；在2 931 cm-1和2 923 cm-1处分别为PAM和共聚物对应的亚甲基反对称特征峰；在2 854 cm-1和2 838 cm-1处分别为PAM和共聚物对应的亚甲基对称特征峰；在1 666 cm-1和1 673 cm-1处分别为PAM和共聚物对应的酰胺基中—C=O特征峰；PAM和共聚物都在1 450 cm-1处对应亚甲基变形特征峰；共聚物在1 041 cm-1和1 195 cm-1出现AMPS基团的特征吸收峰，其中1 041 cm-1是磺酸基(—SO3)中S—O键的特征峰，1 195 cm-1是磺酸基(—SO3)中S=O键的特征峰，而PAM未出现特征峰；两试样中未出现双键特征峰，说明试样中单体含量很少，表明丙烯酰胺(AM)和AMPS两种单体进行了共聚反应。

2.3 不同水解度共聚物的增黏能力

将0.5%共聚物溶液用蒸馏水分别稀释成不同浓度的目标液，其表观黏度见图3。

图3 不同水解度共聚物溶液的表观黏度与质量分数的关系

2.4 不同水解度共聚物的抗温能力

在不同温度下，0.2%共聚物溶液的表观黏度见图4。

图4 不同水解度下温度与表观黏度的关系

由图4可知，不同水解度的共聚物溶液的黏度先随温度的升高而降低，当温度高于55 ℃时，黏度的下降速度开始变得缓慢。其中水解度为25%的共聚物的抗温能力最强，85 ℃时，黏度值为163.3 mPa·s，黏度保留值较高；水解度为55%的共聚物的抗温能力最差，85 ℃时，黏度值为42.1 mPa·s，黏度保留值较低。这与高温下，阴离子的屏蔽作用增强有关。

2.5 不同水解度共聚物的抗剪切能力

图5为(25±0.2) ℃下0.2%共聚物溶液的流变性曲线。

由图5可知，不同水解度共聚物溶液的黏度随剪切速率的增加，表现出剪切稀释的流变规律，在相同剪切速率条件下，随着水解度的增加黏度先上升后下降，与前面不同水解度共聚物的增黏能力变化趋势相似。在剪切速率0.01～200 s-1范围内，水解度为25%时的溶液黏度都高于其他水解度。因此适当的增加水解度有利于其剪切后保留较高的黏度值。

图5 不同水解度下剪切速率对共聚物黏度的影响

2.6 不同水解度共聚物的抗盐能力

2.6.1 NaCl的影响

用NaCl盐水+蒸馏水的方法将0.5%共聚物溶液稀释成质量分数为0.2%的共聚物溶液，其表观黏度见图6。

图6 不同水解度下NaCl含量对共聚物表观黏度的影响

由图6可知，在NaCl含量逐渐增加时，不同水解度的共聚物表观黏度整体上呈下降的趋势。当NaCl质量分数大于0.6%时，共聚物的表观黏度下降幅度减缓；当NaCl质量分数为6.0%不同水解度的共聚物最低表观黏度为21.3 mPa·s。水解度增加抗盐能力逐渐变差。这是因为：由于钠离子作为电解质和聚丙烯酰胺上的羧酸根负离子发生反应产生去水化作用，屏蔽阴离子，水解度越高屏蔽作用越明显，使得分子的水动力学半径变小，使共聚物的黏度不断下降。

2.6.2 CaCl2的影响

用CaCl2盐水+蒸馏水的方法将0.5%共聚物溶液稀释成质量分数为0.2%的共聚物溶液，其表观黏度见图7。

图7 不同水解度下CaCl2浓度对共聚物黏度的影响

由图7可知，CaCl2含量逐渐增加时，不同水解度的共聚物表观黏度整体上呈下降的趋势。当CaCl2质量分数大于0.06%时，共聚物的表观黏度下降幅度减缓；当CaCl2质量分数为0.6%时，不同水解度的共聚物最低表观黏度为47.5 mPa·s。整体规律与钠盐相似，但是由于是二价阳离子，即使浓度比钠盐低很多却达到了更严重的影响效果，影响黏度能力要比氯化钠更为严重。这是因为：一方面钙离子作为电解质和聚丙烯酰胺上的羧酸根负离子发生反应产生去水化作用，屏蔽阴离子，水解度越高屏蔽作用越明显，产生分子链更容易收缩，分子的有效体积变小；另一方面使得羧酸根负离子发生反应生成沉淀，这两方面作用钙离子的降黏能力远大于钠离子。

从NaCl溶液和CaCl2溶液对不同水解度共聚物黏度的影响来看，水解度在55%时抗盐能力最差，但也具有一定的抗盐能力。通过文献调研可知，远好于常用的部分水解聚丙烯酰胺。

3 结 论

a.在单体摩尔比85∶15、引发剂加量0.10%、温度45 ℃条件下配制的0.2%的目标液表观黏度达到261.2 mPa·s，能够满足油田的应用。水解度25%的共聚物的增黏能力、抗温、抗剪切最好。在共聚物质量分数为0.2%时，常温下表观黏度达到370.9 mPa·s；温度85 ℃时表观黏度达到163.3 mPa·s；在剪切速率200 s-1下表观黏度达到32.3 mPa·s，但其抗盐性能稍差。水解度25%的共聚物适于作为注入量较大、高温、低矿化度油田的驱油剂。

b.在NaCl质量分数为6%时，共聚物表观黏度达到40.5 mPa·s；CaCl2质量分数为0.6%时表观黏度达到73.5 mPa·s，表现出较好的抗盐性。未水解的共聚物在温度85 ℃下，其表观黏度达到86.1 mPa·s，高温下其表观黏度符合驱油用聚合物的黏度要求。