改性聚乙烯醇添加酒糟制备缓释肥包膜材料的表征及其性能

2020-04-11储李娜敖先权陈前林郭妤曹阳

化工进展 2020年2期

储李娜，敖先权，陈前林，郭妤，曹阳

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025）

与传统肥料相比，包膜缓控释肥不仅能够提高肥料中养分的利用率，还可以减少肥料养分淋失。但目前市场上的缓控释肥包膜材料主要包括热塑性、热固性两类树脂，价格偏高，难以降解，长期使用会破坏土壤结构[1]。因此制备可生物降解且具有缓释效果的包膜材料是当前包膜缓释肥料的研究热点[2]。

聚乙烯醇制备工艺成熟，价格低廉无毒且化学性质稳定，还能通过环境中的微生物降解[3]。被广泛用作药物缓释基质、人工软骨材料以及抗凝血材料[4]。然而聚乙烯醇膜吸水性很高，吸水后力学性能显著下降，直接作为包膜液对肥料进行包膜制得的包膜肥缓释效果较差[5]，因此需要对其改性。聚乙烯吡咯烷酮是一种亲水性非晶高聚物，同聚乙烯醇之间能形成很强的氢键作用，制成的共混膜材料具有很好的相容性[6]，然而共混膜材料力学性能与降解性较差，有研究表明利用细菌纤维素、明胶与纳米离子能进一步改善复合膜材料力学性能与降解性[7-9]。

白酒酒糟是白酒行业的主要副产物，含有相当多的氨基酸、纤维素、蛋白质、淀粉、脂肪等营养成分[10]。酱香白酒是贵州的重要支柱产业，据统计，贵州年产酱香白酒酒糟达300万吨，由于酒糟含水量高，导致其易腐败变质，若不及时处理，不仅酒糟资源得不到利用，还会对环境造成污染。因此，工业废弃物酒糟的资源化再利用变得日益重要和迫切。目前，白酒酒糟的综合利用研究主要有作为饲料，提取植酸、无定形硅、硅酸钠等化学物质[11-13]，制生物质水煤浆[14]，与煤进行共气化[15-17]，作为发酵原料制成肥料等方向。研究表明利用酒糟制成的有机肥含有丰富的有机物、蛋白质和各种氨基酸[18]，能够增加土壤中有机质含量，有效提高土壤内矿质元素与矿质营养[19]，并可对土壤的理化性质进行改善[20]。

因此使用价廉易得的酒糟和聚乙烯醇为原料，不仅可以将酒糟进行资源化利用，制备性能良好的缓释肥料包膜材料，而且对土壤的改良起到促进作用。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚乙烯醇（PVA），分析纯，上海阿拉丁工业公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析纯，天津市光复科技发展有限公司；正丁醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；酒糟（JZ）取自贵州某酒厂。

1.2 分析测试仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet Nexus 410 型，美国Nicolet 公司；热重分析仪，STA449C/1/3/MFC/G，NETZSCH 仪器制造有限公司；万能拉力试验机，3366S4108 型，美国Instron公司；扫描电子显微镜（SEM），ΣIGMA+X-Max20型，德国蔡司公司。

1.3 缓释肥料的制备

1.3.1 包膜液的制备

酒糟烘干后，使用FZ-3/100A密封式粉碎机粉碎，并将粉末过200目筛，保存备用。

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入一定量的聚乙烯醇以及蒸馏水，加热至90℃，至聚乙烯醇完全溶解后降温至60℃，加入聚乙烯吡咯烷酮以及正丁醇（防止泡沫的产生），恒温搅拌2h，待完全混合均匀，然后将不同含量的酒糟加入共混膜中，保持60℃搅拌12h。取一定量的包膜液于培养皿中流延成膜。另外按照如上步骤也分别制备PVA/PVP、PVA 包膜材料，包膜材料原料的配方如表1所示。

表1 包膜材料原料的配方

1.3.2 包膜缓释肥（PPUZS）的制备

将一定质量的尿素颗粒置于荸荠式包衣机中，加热到50℃，再将制备的包膜液均匀喷涂在尿素颗粒表面上，将其置于干燥箱中60℃烘干，置于样品袋中密封保存。

1.4 复合包膜材料的吸水溶胀性能测试

5g 干燥的复合包膜材料在室温下分别浸入250mL、pH 为2～12 的蒸馏水（利用HCl 和NaOH对蒸馏水的pH 进行调节）及不同浓度的氯化物溶液中。达到溶胀平衡后，过滤掉多余的溶液并称重[21]。吸水率按照式(1)计算。

式中，Qeq为包膜材料的吸水率，%；W1为吸水后包膜材料的质量，g；W0为吸水前包膜材料的质量，g。

1.5 复合包膜材料的降解性

在花盆中铺设10cm 厚的泥土，调节水分活度为15%，将膜裁剪成5cm×2cm，于70℃下烘干至恒重，然后埋入土中。每隔5d 取出包膜材料，处理干净表面泥土后于70℃下烘干至恒重，按照式(2)计算降解率[22]。

式中，ω为包膜材料降解速率，%；Ww为降解前样品质量，g；Wg为降解后样品质量，g。

1.6 缓释肥料的缓释性能测试

缓释肥料的缓释性能测定方式根据GB/T 23348—2009进行测定。

2 实验结果与讨论

2.1 酒糟的微观形貌分析

酒糟是米、麦、高梁等酿酒后剩余的残渣，研究表明，酒糟粉末具有极强的吸水性，吸水量可以达到本身重量的3 倍[14]。研磨时会破坏酒糟的原有细胞结构，使酒糟的细胞壁产生破损，从而导致大量的自由水被吸收到细胞内部[23]。从图1 可以看出酒糟表面疏松，存在大量的蜂窝状孔隙，这是由于酒糟中纤维素和木质素交错形成的，有利于存储水分。

图1 酒糟的电镜照片

2.2 复合包膜材料红外光谱分析

图2 复合包膜材料的红外光谱图

图2为复合包膜材料的红外光谱图。PVA谱图中1089cm-1处是典型PVA 的C O 振动峰[24]，843cm-1附近的吸收峰是PVA骨架的特征吸收峰[25]。PVP 谱图中1654cm-1处为PVP 分子内的特征吸收峰[26]。在JZ谱图中可以看出，1640cm-1处是与相重叠引起的振动吸收峰，1031cm-1处是醇基的伸缩振动峰[14]。在PVA 与PVP 成功复合后，在1645cm-1处出现了PVP的特征峰；且PVA 在3425cm-1处的伸缩振动峰变宽，且向低波数方向移动，表明PVP 和PVA 分子间存在氢键。加入JZ 后，JZ 在3326cm-1处的伸缩振动峰变宽，且向低波数方向移动，表明JZ 和PVA/PVP之间形成了强烈的氢键作用，使官能团的吸收峰发生了位移[27]。由此说明PVP、PVA、JZ之间通过氢键作用相互结合。

2.3 复合包膜材料的热重分析

图3 是TGA 和DTG 曲线，显示了PVP、PVA、PVA/PVP、PVA/PVP/JZ 包膜材料的失重率与温度的函数关系。由图3可知PVA膜的热分解分别存在三个阶段[28]：PVA 水凝胶的热分解大致分为30～255℃（自由水蒸发）、255～380℃（PVA 侧链断裂）、380～550℃（PVA主链断裂）三个失重阶段。PVP样品的初始分解温度在400℃左右，可以看出，PVP的热稳定性优于PVA。PVP/PVA共混膜与两种纯组分之间的DTG 曲线在最大失重速率峰附近均呈现多峰重叠的现象，且与PVA 纯组分相比，PVP/PVA 的初始分解温度有所提高，在350℃左右，证明PVA 与PVP 的分子间由于产生了氢键作用[29]，两者的结合比较紧密，提高了PVP/PVA复合包膜材料的热稳定性。PVP/PVA/JZ 复合膜材料的最大失重速率温度在350℃左右，PVP/PVA和PVP/PVA/JZ复合膜的总失重率分别为97.15%和87.47%，由于JZ 的加入复合包膜材料的热损失量减少了9.68%。从上述数据可以看出，PVP/PVA/JZ的热稳定性优于PVP/PVA，酒糟的加入提高了膜材料的热稳定性。

图3 PVP、PVA、PVP/PVA以及PVP/PVA/JZ复合包膜材料的TGA和DTG曲线图

2.4 包膜材料的微观形貌

从图4的SEM图像可以观察到PUPZS包膜材料的表面微观形貌，图3 分别显示PUPZ1、PUPZ2、PUPZ3 和PUPZ4 的表面图片。当PUPZS 包膜材料中PVA 与JZ 所占的比例不同时，可以看出PUGZS包膜材料出现不同的表面微观形貌。由图4(a)和图4(d)可以观察到包膜材料表面有突起和褶皱的现象。这些突起和褶皱是水分子和养分进入或者溶出的通道，从而使包膜肥料中的养分快速释放。由图4 可以看到PUGZ3 包膜材料的表面显得更加平滑、更加致密。微观形貌的巨大差异与包膜材料中PVA 和JZ 所占的不同比例有关，JZ 的含量越多，包膜材料的表面越粗糙。总之，该结果表明，JZ与PVA质量比为15∶100时合成的PUPZ3包膜材料具有最致密的表面结构。

2.5 包膜材料的力学性能分析

图4 不同质量比的JZ与PVA制备的PVA/PVP/JZ复合包膜材料的微观形貌图

表2 PVA及不同配比复合包膜材料的力学性能

用万能拉力试验机对纯PVA 膜及不同比例膜材料进行测试，将5次测试结果取平均值后列于表2 中。表2 为JZ 与PVA 不同质量比情况下PVA/PVP/JZ 复合材料的力学性能。PVA/PVP 包膜材料的拉伸强度最低，为3.3MPa。随着JZ 添加量的增大，断裂拉伸应变先增后减，但均高于PVA/PVP膜材料。其中，当JZ 与PVA 的质量比为15∶100时，PUPZ3 复合膜材料的拉伸强度达到最大，为20.75MPa。结合图4可以看出，当JZ量较少时，JZ在PVA 基体中分布较少，随着JZ 量的增多，JZ 均匀分布在PVA 基体之中，JZ 与PVA 分子链间产生氢键作用结合较好，在拉伸过程中应力分布均匀，因此复合包膜材料的拉伸强度得到提高，包膜材料的表面结构比较致密、光滑；但是当JZ 的添加量继续增加时，在PVA 基体中难以分布均匀，易产生“团聚现象”，使JZ分布不均，包膜材料的表面逐渐变得粗糙，在拉伸过程中应力分布不均导致应力集中，加速了包膜材料的断裂，从而使包膜材料的拉伸强度下降。

2.6 包膜材料的溶胀度

2.6.1 溶液的pH对包膜材料吸水性能的影响

图5 显示了不同包膜材料吸水性与溶液pH 的关系，从图5 可以看出，随着JZ 所占比例的增加，包膜材料的吸水性逐渐增加，这是由于酒糟具有疏松多孔结构，能够吸附大量的水分。此外复合包膜材料的吸水性随着pH（2＜pH＜8）增加而不断增加，直到pH 达到8 时，PUPZ5 膜材料的吸水性为231.57%；当溶液pH＞8 后，包膜材料的吸水性随着pH 的增加开始降低。这是由于酒糟含有大量的，在酸性条件下，的质子化作用以及 COOH 间有氢键作用[30]，使包膜材料的吸水性降低；随着pH 的增加，部分被电离并转化为，使得膜材料和比例恰当，达到最佳互补和协同作用[31]，因此，吸水率增加，并在pH 为8 时达到最大值；在碱性条件下，体系中Na+对阴离子的屏蔽效应增大，并导致阴离子之间相互排斥[32-33]，使得吸水性降低。

图5 不同包膜材料吸水性与溶液pH的关系

2.6.2 盐离子对包膜材料吸水性能的影响

图6显示了不同盐离子以及对包膜材料吸水性的影响；图7显示了盐离子浓度对包膜材料吸水性的影响。由图6可知包膜材料在同一浓度盐离子中吸水性相对大小为：K+＞Na+＞NH+4＞Mg2+＞Ca2+＞Al3+＞Fe3+，即在浓度相同时一价氯化物阳离子的吸水性高于高价阳离子，这是由于高价阳离子比一价阳离子有更强的离子强度。由图7可以看出，包膜材料在盐溶液中的吸水性比在蒸馏水中低，且随着盐离子溶液浓度的增加，吸水性逐渐降低。这是由于渗透压力差所造成的，此外聚乙烯醇中与酒糟中，均对金属离子有络合作用，从而抑制了与的亲水作用，导致包膜材料吸水性呈下降趋势。由图6可以看出随着JZ的含量增加，复合膜材料在盐溶液中的吸水性下降趋势较低，这说明随着JZ 含量的增加，复合膜材料具有更好的耐盐性。

图6 盐离子类型对复合包膜材料吸水性的影响

图7 盐离子浓度对复合包膜材料吸水性的影响

2.7 包膜材料在土壤中的降解性

图8 复合包膜材料的降解率与埋土时间的关系

图8为不同时间内不同包膜材料的降解性。由图8可知，随着埋土时间的增加，包膜材料的降解性逐渐增加，在120天之后逐渐平缓。当JZ与PVA的质量比为25∶100时，包膜材料的降解性略高于其他比例的包膜材料。在45d时，可以看出PVA/PVP、PUPZ1、PUPZ2包膜材料的降解率相差无几，分别为6.18%、6.78%、7.13%，在土壤中保持120d 后，包膜材料的降解率分别为11.34%、24.65%、21.78%；PUPZ3、PUPZ4包膜材料的降解率分别为26.74%、31.45%，明显高于PVA/PVP的降解率。

图9为PUPZ3膜材料降解前后表面形貌变化微观图，降解前包膜材料表面比较平整致密，随着埋土实验的进行，接触到了土壤的膜材料表面在水分以及微生物的作用下首先被侵蚀，开始逐渐降解，表面越来越粗糙，并出现比较大的凸起和孔洞。由此可以看出，添加了JZ 的包膜材料都具有更好的降解性，这是由于JZ 中含有自菌体及其新陈代谢产物和菌体自溶物，添加JZ 后的包膜材料能够吸附土壤中微生物，给水和微生物进入包膜材料提供了通道，加快了包膜材料的降解速率，所以JZ 所占的比例越高，包膜材料的降解性越好。

图9 复合包膜材料降解前后表面形貌变化微观图

2.8 包膜缓释肥料的缓释性能

图10 25℃水中，PPUZS的氮累计释放率

图10 显示了PPUZS 中氮的释放曲线，不同包膜材料含量的PPUZS 分别记为PPUZS-1（5%）、PPUZS-2（10%）、PPUZS-3（15%）。PPUZS 的不同释放曲线表明了PPUZ 不同的养分释放速率。当释放性能相同的情况下，包膜材料量越少则PPUZS的成本越低。PPUZ5-1、PPUZ5-2 和PPUZ5-3 的氮初始释放率（第一天）分别为30.59%、20.59%和13.22%，显然这些包膜缓释性能较差。当包膜材料含量由5%增加到10%和15%时，PPUZS的氮释放周期逐渐增加。随着PPUZS 包膜材料中JZ 含量的增加，PPUZ1-1、PPUZ2-1 和PPUZ3-1 在24h内氮的初始释放率分别为12.21%、16.22% 和18.55%，结果表明，JZ 与PVA 的质量比不同对PPUZS 的氮释放速率有显著的影响，JZ 与PVA 质量比为25∶100时包膜材料比其他比例的PPUZS具有更快的释放速率，这是因为其包膜材料的缓释性能比较差，结果与PUPZS 包膜材料SEM 图像结果相一致。随着包膜含量的增加（10%和15%），PPUZ2 和PPUZ3 的氮释放期周期都有明显增加。这很好地证明了PPUZS 缓释肥料的氮释放特性取决于包膜材料的性质和膜壳的含量。结合2.4节可以得出结论：由于PUPZ3 的表面结构更致密，PPUZ3具有更好的缓释性能。

2.9 包膜缓释肥的SEM微观形貌

图11 是包膜肥料剖面微观形貌，由图11(b)和图11(c)可见包膜肥料表面均覆盖着一层较为均匀的块状物质，这表明了复合包膜材料能够均匀且较为完整的覆盖于尿素颗粒表面，形成了水分子进入包膜肥料的一道屏障。由图11(a)和图11(b)可以看出包膜尿素表面有轻微的缝隙和凸起，这是包膜材料的特性所致，这些缝隙和凸起是水分子和养分进入或者溶出的通道。由以上研究可知裂缝和凸起的形成与PVA 与JZ 比例有关，酒糟所占比例越高，包膜材料表面出现凸起越多，包膜尿素氮元素释放速率越快。