离子液体催化α-烯烃聚合的研究进展

李欢，刘依农

（中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083）

随着科技的飞速发展，聚α-烯烃（PAOs）在人们日常生活和工业生产中扮演着越来越重要的角色，特别是由PAOs组成的润滑油基础油。PAOs基础油具有优异的黏温特性和氧化安定性，能够充分弥补矿物油的不足，满足高档内燃机油和工业润滑油的需求[1-2]。克莱恩咨询公司最新报告显示，2022年前全球合成基础油需求预计将以年均约6%的速度快速增长，其中亚太地区的需求增速最快，主要是由于高质量成品润滑油的需求正在日益增加。目前，在PAOs 产能中，四大供应商埃克森美孚、英力士、雪佛龙菲利普斯化工和朗盛约占全球总量的90%，处于垄断地位[3]。而我国在PAOs 种类及产品质量方面与国外相比均有很大差距，仍需依赖国外进口。PAOs 性能的评定主要是通过运动黏度、黏度指数、倾点等参数，其中运动黏度的大小决定了产品的用途，黏度指数代表了产品的黏温特性，而倾点则决定了产品在低温下的性能。因此，不同的运动黏度、高黏度指数、低倾点是PAOs产品研发的主要目标。目前，商业化的PAOs产品100℃运动黏度范围涵盖了2～300mm2/s。同时，倾点最高为-22℃，最低则达到了-87℃。

PAOs的合成是以α-烯烃为原料，在催化剂作用下实现链引发、链增长和链终止。为了不断提高转化效率和产物选择性，α-烯烃聚合的催化工艺一直都是石油化工领域的研究热点之一[4]。目前，合成PAOs 所使用的催化剂主要包括铬基催化剂、茂金属催化剂、路易斯酸催化剂、齐格纳塔催化剂以及离子液体催化剂等[5]。这些催化剂各有特点，在工业中生产低黏度的PAOs 主要以三氟化硼-助剂为催化剂[6]，转化率超过了95%，而且产物以三聚体为主；而中高黏度PAOs 的合成则是依赖三氯化铝、茂金属等催化剂[7]，虽然都能够实现接近100%的转化率，但是茂金属催化合成的PAOs规整度更高，黏度指数超过了200。然而，随着绿色化学概念的提出，低污染、低消耗的理念不断深入人心，传统的催化剂已无法满足更高的环保要求。因此，制备绿色环保、成本低廉的新型催化剂体系将是PAOs 合成的发展趋势。这其中，具有易分离、可循环使用等优点的离子液体催化剂吸引了研究者们广泛的研究兴趣。

1 离子液体催化剂种类和研究现状

离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，在室温下呈液体状态，具有一定的流动性。从物化性质来看，离子液体的优点十分突出：①无挥发性，环境友好；②溶解范围广；③较宽的液程；④较低的熔点；⑤较高的热稳定性和化学稳定性等[8]。此外，离子液体的物化性质可以通过阴阳离子的变化有效地调控，这也是离子液体从反应溶剂逐渐发展成为催化剂的主要原因。在近几十年的发展过程中，从氯铝酸型离子液体到性质稳定的四氟硼酸类和六氟磷酸类离子液体，再到现在研究较多的功能化离子液体，离子液体的种类很丰富[9]。离子液体作为催化剂已经广泛用于多种有机反应中，如傅克反应、偶联反应、羰基化反应、氧化还原反应、酯化反应等[10]。

目前用于PAOs 合成的离子液体催化剂还是以路易斯酸型为主。路易斯酸型离子液体[11]不仅酸性易于调节，酸强度分布均匀，而且分离简单，可循环使用，这大大减少了环境污染，并且降低了生产成本。基于目前已报道的研究结果，本文将对传统的路易斯酸型离子液体催化剂和类离子液体催化剂进行详细介绍，并对这两类催化剂催化α-烯烃聚合的效果以及产物的性质进行深入分析。

1.1 路易斯酸型离子液体催化剂

传统的路易斯酸型离子液体是由路易斯酸和不同的有机盐组成，得益于多种阴阳离子的不同组合，路易酸型的离子液体催化剂的种类繁多[11-12]。目前常见的阳离子类型主要包括咪唑阳离子、烷基铵阳离子和烷基吡啶阳离子等。阴离子部分则主要是三氯化铝、氯化铁、氯化锌等路易斯酸。在这其中，研究和报道最多的是以氯铝酸为阴离子的离子液体催化剂。根据文献的报道，离子液体催化α-烯烃的聚合反应符合阳离子聚合机理。首先，阴离子部分的路易斯酸为α-烯烃提供H+，实现链引发，形成碳阳离子。随后再通过链增长、链转移和链终止3个过程完成聚合，如图1所示。聚合过程的控制主要是通过反应时间、温度、催化剂用量等来实现。在反应过程中，同时也伴有叠合、异构化等副反应的发生。但是随着反应时间的延长，副产物的含量会逐渐降低。此外，在阳离子聚合反应中，质子化环丙烷中间体形成的难易程度对产物的组成有很大的影响。质子化环丙烷中间体产生与催化剂类型和反应温度有密切的关系，该中间体越容易形成，产物中三聚体的含量会越高[13]。在反应终止后，产物结构中仍然有一定量的不饱和键，需要催化加氢才能获得高性能的基础油。

离子液体催化烯烃聚合时，反应体系中的H+普遍认为由离子液体中的路易斯酸与空气或体系中的微量水反应而来，如式(1)～式(3)所示。当水含量足够低时，无法引发聚合反应。另一方面，离子液体催化活性的强弱不仅受到阴离子部分路易斯酸种类的影响，而且与路易斯酸在离子液体中的摩尔分数也有着重要的关系。以三氯化铝为例，当在离子液体中的摩尔分数x＜0.5时，Al3+以AlCl4-的形式存在，其他阴离子为Cl-，相对于AlCl3，富余的Cl-是一种弱碱，这导致离子液体整体表现为弱碱性。而当AlCl3的摩尔分数为0.5时，离子液体表现为中性。所以，当AlCl3的摩尔分数≤0.5 时，相应的离子液体并不具备催化活性[14]。当x＞0.5时，阴离子主要以Al2Cl7-的形式存在，表现出较强的路易斯酸性。因此，在催化α-烯烃聚合的反应时，调控路易斯酸在离子液体中的比例是提高转化率和产物选择性的重要手段。下文将根据阳离子的分类，详细介绍传统的路易斯酸型离子液体催化剂，并对其催化α-烯烃聚合效果以及产物性质进行详尽的阐述。

图1 1-癸烯阳离子聚合反应机理［13］

1.1.1 咪唑类离子液体催化剂

咪唑类离子液体是最早开发的离子液体种类之一，早在1982 年，Wilkes 等[15]就合成了咪唑-氯铝酸型液体。在这之后，该课题组又报道了对空气和水稳定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体[16]，这大大推动了离子液体的发展，并使其在有机合成领域得到广泛应用。然而，由于良好的物化性质，离子液体最初主要是用作反应溶剂，随着离子液体种类的丰富，结构和酸性得到了有效调控，逐渐开始作为催化剂使用并且表现出优异的性能。接下来将对不同结构的咪唑类路易斯酸离子液体催化α-烯烃聚合的研究现状进行阐述，如图2所示。

图2 咪唑类阳离子分子结构和离子液体制备路线

辽宁石油化工大学的丁洪生等[17]以1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子，三氯化铝为阴离子，制备的离子液体催化剂用于1-癸烯齐聚反应。实验结果表明，该离子液体催化剂对于三聚体有较高的选择性，三聚体在产物中所占比例超过了50%。在160℃下反应3h，1-癸烯的转化率达到了74%，这充分表明离子液体在α-烯烃聚合反应中的应用潜力。而将阴离子部分的三氯化铝换为氯化铁之后，不仅癸烯的转化率下降至39%，而且对三聚体的选择性也有所降低，这一结果说明咪唑-氯铝酸型离子液体具有更强的催化活性。在之后的报道中，山东大学的张大伟[18]同样利用该类咪唑-氯铝酸催化剂催化1-癸烯的聚合反应，在催化剂用量7%（质量分数）、反应温度为80℃的条件下反应3h，获得的产物表现出优越的性能。产物的100℃运动黏度为5.30mm2/s，黏度指数为148，倾点达到了-76℃。这不仅说明咪唑-氯铝酸类离子液体适用于低黏度PAOs 的合成，而且产品性质逐渐接近目前商业化的PAOs。此外，该催化剂在重复3 次使用中，均表现出稳定的催化活性，这进一步验证了离子液体催化剂可循环使用的优点，这对于降低成本和减少环境污染具有重要的意义。辽宁石油化工职业技术学院的田凡[19]同样报道了以1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子的离子液体催化剂，但是阴离子由三氯化铝换成了氯化锌。该离子液体在催化1-己烯的聚合反应中表现出优异的性能，不仅转化率超过了80%，而且产物中三聚体的比例接近50%。此外，作者还深入探究了硫酸加入量对该离子液体催化性能的影响，通过对催化剂的改性，实现了转化率的提高。

表1 咪唑类离子液体催化1-癸烯聚合的产物分布

除了通过硫酸增强催化剂活性，辽宁石油化工大学的贺丽丽等[20]发现，适量盐酸的加入也能够实现1-癸烯聚合产率的提高，这主要是由于反应体系中游离H+浓度的增加。该团队报道的基于1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的酸性离子液体催化体系，在质量分数3%的催化剂用量下，加入0.09mL 2mol/L的盐酸，不仅实现了超过80%的转化率，而且对低聚物具有较好的选择性，如表1 所示。在这之后，王维伟等[21]报道了类似的离子液体催化剂，分别以1-乙基-3-甲基咪唑为阳离子，三氯化铝为阴离子。1-癸烯为原料，该离子液体作为催化剂，通过对反应条件的控制，实现了高黏度指数基础油的合成。众所周知，氯铝酸类离子液体对水非常敏感，这在一定程度上会影响催化性能。该团队针对这个问题进行了深入探究，发现癸烯中的含水量对于产物的运动黏度具有较大的影响，而黏度指数和产率并没有太大变化。在质量分数6×10-5内，原料中水分对1-癸烯的聚合起促进作用：但当含水量由6×10-5增至2×10-4，水分对1-癸烯的聚合起抑制作用，产物100℃运动黏度由17.23mm2/s 降至10.34mm2/s，因此，可以控制1-癸烯中的含水量，从而实现目标黏度产物的制备。

大连海事大学的杨宁[22]则是以N,N-二甲基咪唑为阳离子，三氯化铝为阴离子，深入研究了离子液体制备条件和反应条件对1-癸烯聚合产率、产物黏度和黏度指数等的影响。实验结果发现，AlCl3/咪唑摩尔比为2，催化剂用量7.5%（质量分数），反应温度为80℃，反应时间4h，1-癸烯的转化率可以达到91.3%，而且产物的100℃运动黏度超过了10mm2/s。相比于1-丁基-3-甲基咪唑-氯铝酸型离子液体，该类离子液体催化合成的PAOs 黏度有所提高。这表明，催化剂阳离子结构的变化对于产物的性质有一定的影响。此外，凝胶渗透色谱测定的分子量接近正态分布，这说明产物具有较高的使用性能。同时，该离子液体催化剂重复使用6次，仍能够实现90%以上的转化率，如表2所示。

表2 N,N-二甲基咪唑-氯铝酸离子液体循环使用性能[22]

综上所述，多个研究团队已将咪唑型路易斯酸离子液体用于催化α-烯烃合成PAOs的反应中，原料的转化率最高已经超过了90%，同时反应产物以低聚物为主体，并表现出较高的黏度指数，这充分说明该类离子液体优异的催化性能（表3）。同时，该类催化剂良好的循环使用能力，使其具有较好的前景。但是，咪唑型路易斯酸离子液体也存在一些问题，原料成本较高、合成步骤复杂、对水和空气较为敏感等，这也在一定程度上限制了该类离子液体的工业化应用。

表3 咪唑类离子液体催化1-癸烯聚合的转化率和产物的性能

1.1.2 烷基铵类离子液体催化剂

以烷基铵为阳离子的离子液体制备较为容易，而且价格低廉，是较早开发的离子液体种类之一，目前也广泛应用于α-烯烃的聚合反应中。早在2002 年，雪佛龙公司的Hope 等[23]就报道了由三氯化铝和盐酸三甲胺制备的离子液体催化剂。在该催化剂的作用下，1-癸烯发生齐聚反应，产物的100℃运动黏度为31.6mm2/s，黏度指数达到了152，倾点为-39℃。随后，该公司深入探索了催化剂用量分别对于1-癸烯和1-十二烯聚合反应的影响，发现随着催化剂量的增加，产物的运动黏度和黏度指数均呈现出上升的趋势。此外，雪佛龙公司以该离子液体为催化剂，开发了聚α-烯烃的连续生产工艺[24]，有效调控了产品的物理性质。烷基铵-氯铝酸型离子液体结构如图3所示。

图3 烷基铵-氯铝酸型离子液体

在近几年的报道中，山东大学的王成欢等[25]深入研究了由三氯化铝和盐酸三乙胺构成的离子液体催化剂。该团队充分探索了不同反应条件对于1-癸烯聚合反应的影响，并且实现了较高的转化效率。从产物的分布来看，1-癸烯齐聚产物中五聚体含量超过了50%，表明该催化剂倾向于高聚合度产物的合成。在同时期内，东北石油大学的吕春胜等[26]报道了同样的催化剂，用于催化1-癸烯的聚合。如表4中所示，聚合产物表现出较高的黏度指数（138～160），中等的黏度（15.9～29.6mm2/s），同时反应收率可达86.3%。在之后的研究中，该团队又将该离子液体催化剂[27-28]分别用于1-十二烯和1-十四烯的聚合反应，并且表现出不错的催化性能，这说明该离子液体催化剂具有一定的普适性。

表4 烷基铵类离子液体催化合成的产物性质

总体来看，烷基铵-氯铝酸型离子液体在催化α-烯烃聚合反应时具有更高的原料转化率。与咪唑-氯铝酸型离子液体相比，聚合产物的黏度和黏度指数都大幅提升，这对于高黏度指数基础油的合成具有重要的指导意义。

1.1.3 其他

离子液体的阳离子种类繁多，除了上述的咪唑和烷基铵阳离子，还包括吡啶、噻唑、三氮唑、季磷阳离子等[12]，这些阳离子与不同阴离子组合形成多种离子液体。在这其中，烷基吡啶-氯铝酸型离子液体相对较为常见，在很多研究中被用于催化烯烃聚合。雪佛龙公司报道的N-正丁基吡啶-氯铝酸离子液体，在1-癸烯齐聚反应中表现出优异的催化性能。同时，在聚合反应中加入一定量的异丁烷，可以有效降低产物的不饱和度，产品性质大幅提升[29]。在最新的报道中，雪佛龙公司利用N-正丁基吡啶-氯铝酸离子液体催化1-癸烯聚合，原料的转化率接近100%。并且通过加入卤化物，使得产物中低聚物分布变轻，平均分子量降低[30]。这一结果表明N-正丁基吡啶-氯铝酸离子液体和卤化物构成的催化体系对1-癸烯聚合中低聚物具有较强的选择性。

然而，上述离子液体中的阳离子并没有催化活性，催化性能主要是通过阴离子的路易斯酸性实现的。但在最近的研究中，贝尔法斯特女王大学的Swadzba-Kwasny等[31]报道了基于三配位的硼化物阳离子的离子液体，该阳离子表现出较强的路易斯酸性，其结构式为BX2L+，X 为卤素原子，L 为4-甲基吡啶（4-pic）、咪唑（mim）、三正辛基膦（P888）、三正辛基氧磷（P888O）、硫脲（SUr）和二甲基乙酰胺（DMA）等配体。在定量分析中，这些离子液体的古特曼受体数量（AN）最高达到了182，是当时报道的路易斯酸性最强的离子液体。这主要得益于三配位的硼化物阳离子中正电荷的作用和硼原子空p轨道较强的缺电子能力（图4）。随后，该团队将三配位的硼化物阳离子与三氯化铝组成的新型离子液体用于α-烯烃的聚合反应中。与传统的离子液体相比，该离子液体具有双路易斯酸活性中心。从实验结果可以发现，尽管三配位的硼化物阳离子具有较强的路易斯酸性，作为单活性中心使用时对低聚物具有一定的选择性，但是原料的转化率并不高。当离子液体具有双活性中心时，不仅催化活性得到了提高，而且保留了三配位的硼化物阳离子对低聚物的选择性。如表5所示，三配位硼化物离子液体由单活性中心变为双活性中心后，原料转化率大幅提升，由61.7%升至86.7%[32]。此外，研究结果也发现，三配位的硼化物阳离子中配体的变化，对于催化活性也有着重要的影响。从目前的报道来看，该类离子液体研究和应用仍然较少，但是它们对于新型离子液体催化剂的开发具有十分重要的意义。

图4 三配位硼化物阳离子-氯铝酸离子液体合成过程［31］

表5 三配位硼化物阳离子离子液体催化1-癸烯合成的产物分布

从上述结果来看，传统的路易斯酸型离子液体在催化α-烯烃聚合时，已经能够实现较高的转化率。在众多阳离子中，咪唑类阳离子的研究相对较多，这主要得益于其自身良好的稳定性。此外，从实验结果发现，在阴离子相同、阳离子不同时，离子液体的催化效果有所差异，这主要体现在产物的分布上。可能是阳离子间的氢键作用和阳离子的亲油性等因素在一定程度影响了离子液体的物化性质[33]，从而导致催化效果的不同。另一方面，当离子液体中的阳离子具有路易斯酸性时，离子液体不仅表现出更强的酸性，而且在催化α-烯烃聚合时对低聚物具有较高的选择性，这有利于低黏度PAOs 的合成。然而，这类阳离子的前体合成较为复杂，成本相对较高，仍然需要更多的实验探索。

1.2 类离子液体催化剂

类离子液体（liquid coordination complexes,LCCs）[34]是一类新型的液体路易斯酸，由金属卤化物和路易斯碱配体组成，路易斯碱配体主要包括了酰胺、酯类、酮类等。它们不仅具有与传统的离子液体相似的物化性质，而且路易斯酸性的强弱同样是由金属卤化物的摩尔分数决定的。如图5 所示，当摩尔分数大于0.5时，类离子液体才表现出路易斯酸性，从而具有催化活性[35]。众所周知，传统的离子液体催化剂存在原料成本高、合成复杂等缺点。而类离子液体不仅原料来源丰富，价格低廉，而且制备只需要一步无溶剂反应。此外，类离子液体的路易斯酸性还要稍强于传统的离子液体催化剂。在早期的研究中，类离子液体作为催化剂分别用于烷基化[36]和狄尔斯-阿尔德反应[37]，并且表现出优异的性能。

图5 金属卤化物与配体在不同摩尔比时的反应过程［35］

在最近的研究中，贝尔法斯特女王大学的Swadzba-Kwasny等[35]利用不同的路易斯碱配体分别与三氯化铝（AlCl3）和三氯化镓（GaCl3）制备出多个类离子液体，深入探索了它们催化1-癸烯聚合反应的活性。其中的路易斯碱配体包括了三正辛基膦（P888）、三正辛基氧磷（P888O）、尿素（Ur）、硫脲（SUr）、乙酰胺（AcA） 和二甲基乙酰胺（DMA）等。在相同的反应条件下，Ur-AlCl3和Ur-GaCl3催化1-癸烯聚合反应时原料转化率分别达到了78.7%和74%。而更换不同配体后，类离子液体依然能够保持较强的催化活性。如表6所示，不仅实现了较高的转化率，而且产物以二聚体和三聚体为主。通过调控类离子液体在反应体系中的质量分数，1-癸烯聚合反应的最高转化率超过了90%，产物主要集中在二聚体到四聚体，其中三聚体的比例达到了37%。可以看出，与传统的路易斯酸离子液体相比，类离子液体催化合成的PAOs 组分更轻，说明该催化剂对于合成低黏度PAOs 具有很大的潜力。将类离子液体催化合成的PAOs 分别调配出PAO4（100℃运动黏度为4mm2/s 左右的聚α-烯烃）和PAO6（100℃运动黏度为6mm2/s 左右的聚α-烯烃），这些样品不仅表现出低于-57℃的倾点，而且黏温性能和商业化的产品几乎没有差异。从气相色谱的结果来看，如图6所示，尽管类离子液体催化合成的PAO6异构化程度和支化度要高于市售的PAO6，但是已经达到低黏度基础油的主要指标。

表6 L-AlCl3（χAlCl3=0.60）催化1-癸烯聚合的产物分布[35]

图6 市售PAO6和类离子液体催化合成的PAO6的气相色谱图［35］

从目前的研究结果来看，类离子液体在催化α-烯烃聚合领域已经表现出巨大的潜力。同时，类离子液体成本低廉、制备简单，使其具有光明的应用前景。此外，类离子液体的回收和循环使用也在进一步研究中，这对于降低生产成本和解决生产过程中的环境污染问题具有重要的意义。

2 结语与展望

离子液体在催化α-烯烃聚合领域已经取得了长足的进步，并且展现出较好的循环使用能力。无论是咪唑类等常见的离子液体，还是具有双路易斯酸中心的离子液体，在催化α-烯烃合成PAOs时都能获得较高的原料转化率，产品也表现出优异的性能。但是与三氟化硼、茂金属等工业化中使用的催化剂相比，离子液体催化剂对于产物的选择性仍然较低。从现有的文献报道，再结合已完成的实验，认为影响离子液体催化剂的产物选择性的因素主要包括以下几个方面：①阴、阳离子的摩尔比，这关系着离子液体的酸性强弱；②反应条件的选择，包括反应时间、温度、催化剂用量等；③阳离子结构中的活泼氢，不仅影响离子液体的酸性，而且可能会形成较强的氢键作用；④阳离子的亲油性，亲油性越强，产物组分可能会越重[33]。此外，阳离子的路易斯酸性，对于反应的转化率和产物的分布，也具有重要的影响。然而，离子液体结构与催化性能之间的联系，仍需要大量系统的研究，从而探索出更多的规律和构效关系，为离子液体催化剂的设计和合成提供更可靠的指导。

相比于传统的离子液体催化剂，类离子液体作为新型的液体路易斯酸，不仅成本低廉、合成简单，而且在聚合时表现出优异的催化性能。类离子液体对于低聚物具有较高的选择性，其催化合成的低黏度PAOs 与市售产品的性质相当，尽管异构化程度略高，但整体性能已经能够满足低黏度合成油的要求。此外，类离子液体同样具有易分离、可循环使用等优点，符合绿色化学的发展理念。虽然目前相关的研究并不多，但是类离子液体已经展现出巨大的应用潜力。

随着新型功能化离子液体的合成和类离子液体研究的深入，以及催化剂循环使用工艺的开发，相信离子液体和类离子液体在未来有希望取代目前传统的催化剂，实现PAOs更加绿色环保的工业生产。