石墨烯基微型超级电容器的制备及其性能研究

(浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014)

随着便携式电子设备的蓬勃发展，人们对具有高能量密度的各类储能器件的需求日益增大。在各类储能装置中，超级电容器(SC)可较好地弥补传统电介质电容器和电池之间的差距[1]，近年来已引起广泛关注。特别地，其中的微型超级电容器(MSC)因其微型电极可集成到单个基板上而备受关注。通过选择合适的电极材料、电解质、基板和器件结构，可获得使用高度灵活的微型储能器件[2-3]。石墨烯由于具有比表面积高、导电性能优异等特点，可用作双电层电容器的电极材料，在MSC领域中具有重要应用前景。然而，要实现石墨烯的上述应用，需首先解决以下两个问题：其一，如何实现低缺陷石墨烯的高效、可控制备；其二，如何有效避免在MSC制备过程中石墨烯重新团聚堆叠[4]。在特定溶剂中借助超声或高速剪切作用实现天然石墨片层剥离，是一类重要的石墨烯制备方法，具有原料丰富、工艺简单、所得石墨烯结构缺陷少、易于加工应用等特点[5]。同时，通过引入分散稳定剂，在促进石墨烯高效剥离的同时，可实现石墨烯表面同步功能化修饰。这些特点使得液相剥离法所得石墨烯适合用作MSC的电极材料。基于上述想法，笔者以自行合成的HBPE-g-PMMA为分散稳定剂，以氯仿为溶剂，超声剥离天然石墨制得一系列石墨烯分散液，对所得石墨烯浓度、形貌和尺寸进行了表征，并以所得石墨烯为电极材料，通过真空抽滤和“刮擦法”制得一系列MSC器件，对其电化学性能进行了评价。相关研究结果有助于促进石墨烯的高效可控制备及其在MSC领域的成功应用。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

天然石墨(鳞片状，产品号332461，Aldrich)，HBPE-g-PMMA(实验室自行合成)，氯仿(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)，聚乙烯醇(96.0%～98.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司)，浓硫酸(AR，西陇科学股份有限公司)，超声波清洗器(KQ-300DE，超声功率300 kW，昆山市超声仪器有限公司)，高速离心机(H1850，湘仪离心机仪器有限公司)，紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱仪(Lambda 750S，美国Perkin Elmer公司)，高分辨透射电子显微镜(300 kV，Tecnai G2 S-Twin，荷兰FEI公司)，原子力显微镜(Bruker Dimension，美国ICON公司)，场发射扫描电子显微镜(NanoSEM450，美国FEI公司)，电化学工作站(CS 300H，武汉科思特公司)。

1.2 石墨烯初始分散液的制备

在100 mL大小柱状玻璃瓶内，加入640 mg天然石墨、80 mg HBPE-g-PMMA及80 mL氯仿，密封后置于超声池内于25 ℃下持续超声48 h，所得悬浮液在4 000 r/min下离心45 min以去除未剥离的大块石墨颗粒，收集上层液获得石墨烯初始分散液。重复上述制备工艺，获得大体积石墨烯初始分散液。

1.3 G-MSCs的制备

根据1.2节制得的大体积石墨烯初始分散液通过PVDF膜(平均孔径100 nm)真空抽滤以去除石墨烯表面过量游离态聚合物，将得到的石墨烯滤膜重新分散在新鲜氯仿中，超声1 h获得不含过量游离聚合物的石墨烯分散液，进一步经PVDF膜(平均孔径100 nm)真空抽滤，制得PVDF过滤膜支撑的石墨烯膜，通过改变石墨烯分散液体积及石墨烯浓度对所得薄膜的厚度进行调控，后利用“刮擦法”[6]制得一系列不同膜厚的G-MSCs。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯初始分散液的制备

图1 石墨烯分散液及石墨烯基微型超级电容器的制备

图2 石墨烯质量浓度随放置时间的变化曲线

2.2 石墨烯的HRTEM表征

图3为所得石墨烯的高倍率透射电子显微镜表征(HRTEM)结果。由图3(a，b)可见：所得石墨烯纳米片尺寸大小较均匀，大多呈长条形，同时呈卷曲褶皱状。图3(c)为石墨烯选择区域的电子衍射图，可以观察到较完美的六方晶格衍射环，表明所得石墨烯较好地保持了石墨原有晶体结构，缺陷较少。{2100}衍射斑点的亮度较{1100}稍亮，说明该石墨烯片不是单层，其厚度为2～4 层，属寡层石墨烯[7]。根据图3(d)中石墨烯边缘褶皱形貌，表明其厚度为3～4 层，与上述电子衍射图相符。同时图中显示石墨烯纳米片的单层厚度为0.38 nm，与文献报道的结果一致[8]。图3(e，f)为石墨烯的横向尺寸统计图，共统计了200 片。由图3(e)可知：石墨烯纳米片的长度主要分布在100～400 nm，平均长度为270 nm，较文献报道的石墨烯横向尺寸略小[9-11]，可能是由于所采用的超声功率较高所致。由图3(f)可知：石墨烯纳米片的宽度主要分布范围为50～200 nm，平均宽度为130 nm，表明石墨烯的形状呈近似长条形。

图3 石墨烯的HRTEM表征结果

2.3 石墨烯的AFM表征

图4为石墨烯的原子力显微镜(AFM)表征结果。由图4(a，b)可见：所得石墨烯较平整，呈近似圆形，与上述HRTEM结果有所不同，可能是样品制备过程石墨烯片层相互堆叠所致。由图4(c)可见：所得石墨烯的厚度分布总体较均匀，其中，凸起的部分对应图4(a)中的白色亮点，主要是由于CH-π作用稳固吸附于石墨烯表面的HBPE-g-PMMA共聚物。图4(e，f)给出了图4(b)中片1和片2石墨烯纳米片的厚度，显示其厚度分别为1.1 nm和1.5 nm，证实所得石墨烯纳米片较薄。从图4(a)中随机挑选65 片石墨烯纳米片，对其厚度进行统计，如图4(d)所示，根据单层石墨烯的AFM厚度约为1 nm[12]，统计结果表明：单层石墨烯的比例接近10%，石墨烯纳米片的层数主要分布在2～4 层，与文献[13-15]液相剥离制备的石墨烯厚度总体相近。

图4 石墨烯的AFM表征结果

2.4 石墨烯膜片的形貌及厚度表征

石墨烯薄膜及G-MSCs的制备过程见图1。为探讨石墨烯膜厚对其电化学性能的影响，通过改变石墨烯分散液的体积，对石墨烯膜厚进行了调节。图5给出了所得石墨烯膜断面的SEM图。如图5所示：通过所述方法已成功获得3 种不同厚度的石墨烯薄膜，其厚度分别为5，7，19 μm。此外，由图5可知：所得石墨烯膜中纳米片层相互堆叠，总体较密实，其断面比较粗糙，且有明显的折叠和拱起现象，可能是因为石墨烯膜的厚度较大，少量吸附在石墨烯表面的聚合物无法使石墨烯均匀堆叠所致。

图5 不同厚度石墨烯膜的FE-SEM断面图

2.5 G-MSCs的电化学性能

2.5.1 G-MSCs的循环伏安曲线分析

图6是制得的各个不同膜厚的G-MSCs的CV曲线图。所得曲线是在0～0.7 V的电压窗口内以5～100 mV/s的扫描速率下获得。如图6所示：各个曲线均没有出现氧化还原峰，表明所得材料呈现双电层电容行为(EDLs)。根据双电层原理，当扫描速度一定时，电流值不变，因此材料理想的循环伏安曲线形状应为矩形。图6显示：随扫描速率增加，不同膜厚的G-MSCs的CV曲线矩形形状仍保持不变，没有出现明显的偏离，表明所得G-MSCs具有优异的电容行为。

图6 不同厚度G-MSCs的循环伏安曲线

2.5.2 G-MSCs的电容分析

图7为所得G-MSCs的面电容值随扫描速率变化的曲线。通过对CV曲线面积积分，可得到不同扫描速率下的面电容值。由图7可知：不同膜厚的G-MSCs的面电容值均随电流密度增加而减小，但减小的幅度都比较小，说明G-MSCs的电容保持性较好。另外，厚度为19 μm时，G-MSC的面电容值在不同的扫描速率下都是最大的，扫描速率为5 mV/s时，其值达3.6 mF/cm2。然而，相比厚度增加的倍数，面电容值并没有呈比例增大，可能是因为石墨烯膜厚度过大，发生了团聚现象，石墨烯比表面积减小，导致电解质无法充分进入石墨烯纳米片内部，电容性能没有更大的提升。

图7 不同扫描速率下石墨烯基微型超级电容器的面电容变化曲线

将本研究所得G-MSCs的体积电容与文献中同类结果的对比如表1所示。由表1可知：扫描速率为5 mV/s，本研究所得G-MSC(厚度19 μm)的体积电容为10.0 F/cm3，与其他利用液相剥离法制得的石墨烯相比，具有明显的优势，然而，某些研究工作远远高于其值，可能是因为笔者制得的石墨烯中存在少量聚合物所致。同时，文献研究工作采用化学气相沉积法(CVD法)制得石墨烯，石墨烯的尺寸较大，该方法存在制备工艺复杂，成本较高等缺点，相反，本研究所采用的石墨烯通过液相剥离获得，相比之下，制备方法简单、原料价格低廉，有望实现石墨烯产业化。

表1 石墨烯基微型超级电容器的电容值对比

2.5.3 G-MSCs的充放电曲线分析

图8是各个不同厚度的G-MSCs在不同电流密度下的充放电曲线。由图8可知：所有曲线均呈近似三角形状，进一步说明了所得G-MSCs具有良好的电化学性能。同一电流密度下，随石墨烯膜片厚度增加，G-MSCs的放电时间不断增大。特定电流密度下的面电容值计算公式为

C=ρ×(Δt/ΔV)

(1)

式中：ρ为电流密度；Δt为该电流密度下的充放电时间；ΔV为测试电压窗口。

图8 不同厚度石墨烯基微型超级电容器的充放电曲线

由式(1)可知：电流密度为0.011 mA/cm2时，对应于厚度为5，7，19 μm，所得G-MSC的面电容值分别为0.94，3.45，5 mF/cm2，说明随着石墨烯膜片厚度的增加，G-MSCs的面电容值不断增大，与上述循环曲线的结果一致。

2.5.4 G-MSCs的循环稳定性

图9给出了厚度为5 μm的G-MSC的循环稳定性能。与厚度为7 μm和19 μm的G-MSC相比，该G-MSC显示出最佳的电化学稳定性，因此，选择其进行循环稳定性测试。从图9可见：在充放电过程中，该G-MSC的循环曲线未出现较大的波动，并且在10 000 次充电/放电循环后，其面电容仍保持在约100% 的初始面电容，表明其具有良好的循环稳定性。

图9 厚度为5 μm的G-MSC的循环稳定曲线

2.5.5 弯曲状态下G-MSC-5的循环伏安曲线

为拓宽G-MSCs的应用，将制备得到的G-MSCs固定在PET薄膜表面，考察其在弯曲状态下的电化学性能。如图10所示，测试了厚度为5 μm的G-MSCs-5在不同弯曲状态下的CV曲线，图中显示，弯曲前后曲线形状几乎重合，表明所得G-MSCs具有优异的结构以及电化学稳定性。

图10 厚度为5 μm的G-MSC在不同弯曲状态下的循环伏安曲线

3 结 论

以HBPE-g-PMMA作为稳定剂，在超声辅助下液相剥离天然石墨制备石墨烯分散液，利用石墨烯制得G-MSCs，可获得具有优异电化学性能的柔性电子器件。制得的G-MSCs具有较好的双电层电容行为，随着石墨烯膜片厚度的增加，G-MSCs的面电容值不断增大，扫描速率为5 mV/s，石墨烯膜片的厚度为19 μm时，G-MSC-19的面电容值最高，其值为3.6 mF/cm2；石墨烯膜片的厚度为5 μm时，G-MSC-5具有较好的电化学稳定性能，充电/放电过程中，G-MSC-5的循环伏安曲线未出现较大的波动，充电/放电10 000 次后，其面电容仍保持在约100%的初始面电容。在不同的弯曲状态下，G-MSC-5的循环伏安曲线与自然状态下G-MSC的循环伏安曲线重合的较为完整。