静电纺PAN/SiO2纳米纤维膜的制备及其过滤性能

颜 琨,王 琛,王 亮,冯伟忠,任航帅

(西安工程大学 材料工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

随着工业经济的快速发展,空气污染越来越严重，厚重的空气滤料已经不能满足人们的要求。目前虽有一些使用纳米纤维膜制作的商业空气滤料,但是这种纳米纤维膜的过滤阻力高,不利于使用[1-3]。部分学者试图通过改变纳米纤维形貌来降低过滤阻力[4-6],Qin等[7]研究了加入不同种类的盐来调节纳米纤维形貌和直径,但是盐的加入增加了纺丝过程的不稳定性;随后,Moon等[8]通过溶剂萃取法去除聚丙烯腈/聚苯乙烯(PAN/PS)静电纺纤维膜的PS相,从而得到高孔隙度、大比表面积的PAN静电纺纳米纤维膜,起到降低过滤阻力的作用;Lin等[9]通过静电纺丝制备出离子液体二乙基磷酸二氢铵改性的PAN纳米纤维,有效地提高了PAN纳米纤维表面的粗糙度,使得PAN纳米纤维膜在封闭的静态系统中具有优异的PM2.5捕获能力。这些方法虽然可以有效提高PAN纳米纤维的表面粗糙度,但是过程繁杂不易控制,而且成本较高,难以实现其产业化。

纳米SiO2因其粒径小、比表面积大、化学纯度高、分散性能好[10-13],能够有效提高纤维的比表面积和耐化学性等优点,被广泛应用于橡胶[14]、塑料[15]、陶瓷[16]、纤维[17]等复合材料中。本文利用纳米SiO2调节聚丙烯腈纳米纤维表面形貌,增大比表面积的优点,采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈/二氧化硅(PAN/SiO2)纳米纤维膜。通过研究纳米SiO2的添加量对PAN纳米纤维的形貌、热学性能及过滤性能的影响,开发低阻高效的新型空气过滤材料。

1 实 验

1.1 原料和仪器

1.1.1 原料 聚丙烯腈(PAN，相对分子质量为8.5×104)；疏水型纳米二氧化硅粒子(SiO2)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；纺黏非织造材料(平方米克重25 g/m2)等。

1.1.2 仪器 多功能多尺度微纳膜制备系统设备(HTSGLab 10,深圳通力微纳科技有限公司)；场发射扫描电镜(Quanta-450-FEG型,美国FEI公司)；TG热重分析仪(Q500型,美国TA公司)；傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet IS50 FTIR,美国Thermo Fisher公司)；快速比表面与孔隙度分析仪(ASAP 2020 plus HD88,美国micromeritics公司)；滤料综合性能测试系统(LZC-K1,苏州华达仪器设备有限公司)。

1.2 聚丙烯腈/二氧化硅纺丝液配制

称取一定质量的SiO2缓慢加入到相应的DMAc中,置于超声清洗器中1 h使SiO2均匀分散后,加入称量好的PAN粉末,60 ℃水浴磁力搅拌10 h以上直至PAN完全溶解。其中,根据SiO2相对于PAN质量的0,3%,4%,5%,配制一系列的PAN/SiO2溶液。

1.3 聚丙烯腈/二氧化硅纳米纤维膜的制备

采用静电纺丝工艺，使用HTSGLab10型多功能多尺度微纳膜制备系统按以下步骤进行纺丝：在温度20～25 ℃，湿度45%～50%环境中，用10 mL 注射器吸取4～6 mL纺丝溶液，装上6号不锈钢全金属针头(外径0.6 mm，内径0.3 mm)，施加-5 kV，+13 kV的高压电，使针头的液滴受电场力撕扯，纳米纤维呈“泰勒锥”形状喷出，收集于包裹非织造材料的接收辊上，接收辊转速80 r/min。纺丝过程中，针头在接收辊正上方进行左右平移运动，移动速度为40 mm/s，针头和接收辊间的距离为16 cm，纺丝溶液流速0.8 mL/h，纺丝结束后，将纳米纤维膜60 ℃真空干燥12 h,如图1所示。

图 1 静电纺丝原理图Fig.1 Electrospinning schematic diagram

1.4 测试与表征

1.4.1 SEM与EDS检测 利用场发射扫描电镜观察样品中的微观形貌，使用能谱仪检测PAN/SiO2复合纳米纤维中的化学元素，加速电压为20 kV，电流为8 mA。

1.4.2 热重分析(TGA) 称取10～15 mg试样,以氮气为吹扫气,气体流速为30 mL/min,从25 ℃升至1 000 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.4.3 红外光谱分析(FTIR) 取适量的样品与干燥的KBr粉末混匀,置于玛瑙研钵中充分研磨,采用压片机制成透明薄片进行红外光谱测试,吸收范围为4 000～500 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描32次。

1.4.4 快速比表面与孔隙度分析 称取约60 mg试样，在脱气位进行预处理抽真空干燥2 h后，转移至测试位，并用液氮杜瓦杯进行低温浴，在饱和温度-196.15 ℃下进行静态吸脱附等温曲线测试。测试相对压力范围为0.001～0.995，在此范围内共取33个吸附点对所测样品进行氮气吸脱附实验。

1.4.5 滤料综合性能测试 有效实验面积100 cm2,空气流速26 L/min,测试环境为NaCl盐性气溶胶粒子,每个样品在不同点测试3次,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 纤维膜微观形貌分析

通过 SEM 考察 PAN 质量分数。 使用 Nano Measurer 软件处理计算纤维直径及分布 ，每个电镜照片量取 150 根纤维直径并统计平均直径、 最小直径、 最大直径以及纤维直径标准差， 结果如表1所示。

表 1 不同PAN 质量分数下纳米纤维平均直径及标准差Tab.1 Mean diameter and standard deviation of nannofibers at different PAN concentrations

从表1可以看出，在其他条件不变的前提下，随着PAN质量分数的增加，纤维直径呈先减小后增大的趋势，其标准差也呈先减小后增大的趋势。

2.1.1 PAN质量分数对纤维直径的影响 配置PAN质量分数分别为10%，11%，12%，13%，14%的PAN/DMAc溶液，其SEM如图2所示。

(a) 10% (b) 11%

(c) 12% (d) 13%

(e) 14%图 2 不同PAN质量分数的纳米纤维膜SEM图Fig.2 SEM images of nanofiber membranes with different PAN mass fractions

从图2可以看出，当PAN质量分数为10%时，由于纺丝过程中溶剂得不到完全挥发，纤维出现黏连现象，造成部分纤维直径偏大，导致纤维平均直径略高，且标准差偏大，即纤维均匀度较低；当PAN质量分数为11%时，纤维粗细均一，纤维直径和标准差皆为最小值；当PAN质量分数高于11%时，随着溶液浓度的升高，溶液的黏度也随之增加，纤维膜中逐渐出现部分较粗的纤维，纤维平均直径逐渐增大，纤维直径标准差也会出现突然增大的现象；当溶液质量分数达到14%时，纤维普遍变粗，直径标准差也略微下降。综上，可以确定最佳的PAN质量分数为11%。

2.1.2 SiO2添加量对纤维直径的影响 使用Nano Measurer软件处理计算不同SiO2添加量对纤维直径的影响，方法同2.1，结果如表2所示。

表 2 不同SiO2添加量下纳米纤维平均直径及标准差Tab.2 Mean diameter and standard deviation of nanofibers with different content of SiO2

从表2可以看出，随着SiO2的加入，纤维直径逐渐增大，纤维的标准差也呈逐渐增大的趋势，纤维的均匀度有所下降。特别是质量分数为4%时，标准差最大，SiO2的良好分散程度使得纳米粒子大部分处于纳米纤维表面，造成纤维平均直径增大。

选择PAN质量分数为11%，分别配置未添加SiO2以及SiO2添加量为3%，4%，5%时的PAN/SiO2/DMAc溶液，其SEM如图3所示。

(a) 未添加SiO2 (b) 3%

(c) 4% (d) 5%图 3 PAN质量分数为11%，不同SiO2添加量的纳米纤维膜SEM图Fig.3 SEM images of nano fiber membrane with PAN concentration of 11% and different SiO2 content

从图3可以看出，随着SiO2添加量的增加，纤维中逐渐出现串珠状结构，这是由于部分SiO2的堆积，造成一根或多根纤维局部鼓起。

图4为SiO2的质量数为4%时，复合纳米纤维膜中纤维的SEM和EDS图。SiO2与PAN纳米纤维的结合形式可分为表面附着、半包埋、包埋3种。图4(a)可以明显观察到处于PAN纤维表面和半包埋的SiO2，使得纳米纤维表面产生了许多突起，以此来提高PAN纤维的比表面积；经过对纤维表面凸起部分进行元素分析，得知此部分含有C、N、O、Si元素，即组成PAN和SiO2的主要元素(见图4(b))，这4种元素的存在可以对共混效果进行定性分析。

(a) SEM图

(b) EDS图图 4 SiO2质量分数为4% SEM与EDS图Fig.4 SEM and DES images of 4% SiO2

图5为SiO2质量分数对纤维直径的影响。从图5可以看出，SiO2质量分数为3%和4%时的最小直径未发生变化，平均直径有略微升高的现象；当SiO2质量分数为5%时纤维的最小直径急剧升高，最大直径甚至达到970 nm。说明纳米SiO2粒子成功加入，纤维直径会随添加量增大而增大，且添加量增多之后部分会发生团聚，包埋在纳米纤维中，使整体纳米纤维直径增大，也有部分纳米粒子附着或半包埋在纤维表面，形成较粗的纤维段，纤维的标准差升高，特别是添加比例为4%时，此现象更加明显，因此，SiO2最适合添加的质量分数为4%。

图 5 SiO2添加量对纤维直径的影响Fig.5 Effect of SiO2 content on nano fibers diameter

2.2 热失重分析

SiO2质量分数分别为0，3%，4%，5%这4组样品的热失重性能分析曲线如图6所示，当PAN在N2气氛中进行热处理时，会发生失重现象，同时伴随分子间交联、脱氢等反应，释放出H2、HCN等小分子气体。由于是在N2气氛中，一些大分子链会发生碳化，最后作为残余物的一部分。按照热失重曲线变化趋势的不同，可以将其分为微量失重区、剧烈失重区和缓慢失重区3个区域，热反应的程度和速率在不同区域也不同[18]。

图 6 不同SiO2添加量的热失重分析Fig.6 Thermo-gravimetric analysis with different content of SiO2

在微量失重区一般不会发生热分解反应，造成微量失重的主要原因是因为加热时微量的水分蒸发，即图6热失重曲线中100～150 ℃范围之间，失重速率出现一个小峰，100 ℃恰好为水的沸点，此温度下样品中的水分蒸发，样品质量微弱下降，此时样品的失重率和失重速率都较低；在300～500 ℃的温度区域内，出现剧烈失重现象，这是因为PAN分子间发生交联以及脱氢等反应，样品分解速率加快，在这个温度区间内样品失重近一半，而且在失重率为10%时，失重速率达到最大。

表3为不同SiO2添加量的热失重情况，从表3可以看出，未添加SiO2的样品最先达到10%失重点，此时失重率对应的温度为315 ℃；随着温度进一步升高，SiO2质量分数为3%，4%，5%的样品依次达到10%失重点，失重率对应的温度分别为324.5 ℃，327.3 ℃，330 ℃。随着SiO2添加量的增加，纤维膜的耐热性能逐渐提高。经剧烈失重区域后进入缓慢失重区域，对应图5中的500～900 ℃范围，样品的失重率逐渐达到50%以上。从表3还可知，在相同失重率下，添加SiO2的失重温度更为延迟，由于无机物粒子的存在，热分解速度减缓。在900 ℃时，样品残余率会随着SiO2的增加而增加，SiO2质量分数为0，3%，4%，5%的残余率分别为0.63%，14.77%，33.48%，41.8%。这是由于极性的SiO2与极性的PAN分子具有较好的相容性，产生较强的界面相互作用，提高了复合材料的热稳定性。

表 3 不同SiO2添加量下的TG数据Table 3 TG data of different SiO2 contents

注:表中T10%、T50%分别为失重率10%,50%时的温度,W900 ℃为900 ℃时的残余率。

2.3 红外光谱分析

图7为PAN、SiO2和PAN/SiO2纳米纤维膜样品的红外光谱图。从图7可以看出，2 243 cm-1分别为PAN长链上特征官能团C≡N键的伸缩振动峰。2 936 cm-1为C-H的伸缩振动峰，且在PAN和PAN/SiO2的红外图中皆有出现。3 429 cm-1为SiO2表面携带羟基中的O-H键伸缩振动。从SiO2和PAN/SiO2曲线上可以看出，475 cm-1处为O-Si-O弯曲振动峰，802 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的伸缩振动和Si-Si的伸缩振动，此为SiO2的典型特征吸收峰，可以说明PAN纤维中载有SiO2。

图 7 PAN、SiO2和PAN/SiO2纳米纤维膜样品的红外光谱图Fig.7 Infrared spectra of PAN, SiO2 and PAN/SiO2 nanofiber membrane

2.4 比表面积

氮气吸附-脱附等温曲线反映吸附剂的表面性质、孔隙结构及吸附质与吸附剂之间的相互作用。其比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)法进行计算，BET吸附等温式为[19]

(1)

式中:p为氮气的平衡压力；p0为吸附温度下氮气的饱和蒸汽压；V为被测固体的吸附体积;Vm为单层饱和吸附量；c为常数(与吸附热有关)。由于固体物质的比表面积在测试状态下是一致的,因此Vm和c是常数,氮气在标准状态下的气态体积V与液态体积W之间的换算公式为

W=1.547×10-3V

(2)

式中:1.547×10-3是标准状态下1 mL氮气凝聚后的液态氮毫升数。

式(1)可看做是对p/p0的线性函数,其斜率为(c-1)/(Vmc),截距为1/(Vmc)。通过线性函数可得出Vm和c的值,带入比表面积计算公式，即

SBET=(NAVmαm)10-18/Wm

(3)

式中：NA为阿伏伽德罗常数；αm为用作吸附的一个氮气分子所占的面积,在-196.15 ℃下数值为0.162 nm2；Wm代表标准温度和压力下的气体摩尔体积。

根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的分类，可以把孔分为3类，即孔径小于2 nm的为微孔，孔径介于2～50 nm的为介孔(中孔)以及孔径大于50 nm的为大孔[20]。图8所示为PAN质量分数11%时，4个吸附-脱附等温线属于IUPAC分类的第Ⅳ(a)类吸附等温曲线，此类型等温线是典型的介孔类吸附。介孔的吸附特性是由吸附剂-吸附物质的相互作用，以及在凝聚状态下分子之间的相互作用决定的[21]。在介孔中，介孔壁上最初发生的是单层-多层吸附，随后在孔道中发生了凝聚[22]。孔凝聚是一种气体在压力p小于其液体的饱和压力p0时，在一个孔道中冷凝成类似液相的现象。一个典型的介孔类吸附-脱附等温线特征是形成最终吸附饱和的平台，但其平台长度可长可短(有时短到只有拐点)，在一次测试实验中可以形成从起始分压点到终了分压点的吸附-脱附循环。

图 8 不同SiO2添加量的吸附-脱附等温线Fig.8 Adsorption-desorption isotherm of different SiO2 content

在图8中，低压区(p∶p0<0.35)曲线的坡度会直接反映吸附材料的微孔特性，但此时曲线平缓接近于水平，且吸附和脱附曲线重合，表明样品中微孔的含量极少或没有；高压区(0.35

从以上分析可得出，PAN/SiO2样品具有大量的介孔和大孔，为了更进一步了解样品的孔隙结构，采用Barrett、Joyner和Halenda的方法(简称BJH法)计算孔体积和孔径分布。BJH法主要可以反映介孔信息，由孔体积分布测定样品的孔径分布。脱附等温曲线更符合热力学稳定状态，故常用BJH法把脱附等温曲线按照孔径大小分成n个区间孔，分别计算出每个区间孔的孔体积，从而确定孔径分布。

图9为PAN质量分数11%，不同SiO2添加量的BJH法吸附-脱附孔体积和孔径分布。

图 9 不同SiO2添加量的孔体积和孔径分布Fig.9 Under the different SiO2 content of pore volume and pore size distribution

从图9可以看出，样品孔径基本处于2～80 nm，即介孔和大孔。在未添加SiO2时，材料的孔径大小主要集中在微孔区，并且总孔体积仅为0.02 cm3/g；随着SiO2的加入，孔径分布逐渐右移，即介孔和大孔数逐渐增多，并且纳米粒子添加量越大，介孔数越多，平均孔径越大。总孔体积的测试也符合此规律，SiO2的加入量越多，总孔体积越大，也就是孔数量增多。在SiO2添加4%时的脱附曲线位于最左侧，平均脱附孔径为10.14 nm。当SiO2的质量分数为5%时，部分纤维直径整体增大，纳米粒子并未完全起到增加表面突起的效果，造成比表面积略微下降。为了获取在较大总孔体积下取较小的孔径，结合前面所分析的比表面积，认为SiO2质量分数以4%为宜。

2.5 空气过滤性能

为验证PAN/SiO2纳米纤维膜在实际过滤应用中的效果,分别测试纳米纤维膜对3种气溶胶粒子(粒子直径分别为0.3，0.5，1.0 μm)的过滤效率，以及滤阻的变化，结果如图10所示。

图 10 纳米纤维膜对不同直径气溶胶粒子的过滤效率和滤阻Fig.10 The filtration efficiency and resistance of nanofilaments to aerosol particles of different diameters

从图10可以看出，当气溶胶粒子直径为1.0 μm时，随着SiO2的加入，过滤效率并未发现明显变化，仅在质量分数为5%时，过滤效率从100%降到99.94%。当气溶胶粒子直径为0.5 μm时，随着SiO2的加入，过滤效率出现明显的降低趋势。未添加纳米SiO2时，材料的过滤效率为99.63%;当SiO2质量分数为5%，过滤效率下降到97.81%。当气溶胶粒子直径为0.3 μm时，由于颗粒物直径较小，过滤效率随着SiO2添加量的增加，下降更加明显，SiO2质量分数为0,3%,4%和5%的过滤效率分别为99.18%,99.03%,97.31%和96.56%。在过滤效率测试中，滤阻也会随着纳米SiO2的加入而降低，从未添加SiO2时的84.17 Pa到SiO2质量分数为5%时的49.00 Pa，滤阻下降了41.78%。这是因为纳米SiO2提高了纳米纤维比表面积，同时在纳米纤维表面形成了许多微小凸起，并且纤维直径也会随SiO2的加入而增大，因此使得纤维叠加变得疏松，气通量变大，直接导致过滤过程中的滤阻降低。相应地，材料的过滤效率也会呈下降趋势。GB/T 13554-2008《高效空气过滤器》和GB/T 14295-2008《空气过滤器》规定对粒径≥0.5 μm的气溶胶粒子过滤效率大于等于95%、小于99.9%为亚高效过滤器，且滤阻不能大于120 Pa。测试结果中，纳米纤维膜对0.5 μm以上的气溶胶粒子过滤效率最低为97.81%，滤阻为49.00 Pa，在国标规定的亚高效过滤器要求范围之内。

3 结 论

1)当纺丝液PAN质量分数为11%时，纤维形貌光滑均一，纤维最细，直径为370 nm，标准差最小。加入纳米SiO2后，纤维的热稳定性显著提高，纤维直径标准差先上升后减小，质量分数为4%时直径最大，直径标准差为±125 nm。

2) 随着纳米SiO2添加量的增加，纳米纤维膜的比表面积明显提高。当质量分数为4%时比表面积最大，为119.35 m2/g，平均脱附孔径为10.14 nm。

3)随着气溶胶粒子直径的减小，过滤效率降低。气溶胶粒子直径为1 μm时，各组样品的过滤效率基本为100%，气溶胶粒子直径为0.5 μm和0.3 μm时，过滤效率出现降低趋势，最低为96.56%；过滤阻力很明显地随着纳米SiO2的加入而降低，从未添加纳米SiO2时的84.17 Pa，下降到纳米SiO2质量分数为5%时的49.00 Pa，降幅为41.78%，对比国家标准的要求，此样品的过滤效率和滤阻皆符合亚高效过滤器的标准。