高钒原料油裂化催化剂的设计

刘小芳 郭鑫 程家家 栾翔 单连伟

【摘要】针对高钒原料油的加工，开发抗钒降烯烃催化裂化催化剂。考察了抗钒组元加入位置及方式对降烯烃催化剂抗钒性能的影响，大孔活性基质的制备方法以及分子筛活性组元的选择。重油微反评价结果表明，该剂具有良好的抗钒污染和降烯烃能力，水热稳定性好，轻油收率高，焦炭选择性好的特点。中型样品的评价结果与实验室样品相符合，具备产品工业化的条件。

【关键词】催化裂化  催化剂  钒污染

针对高钒原料油通过设计一种降烯烃催化剂，也是对催化裂化技术综合应用能力的考察，因此，完成这一项目具有目的性和实践性的双重意义。

一、原料油

实验中原料油的残炭为6.50w%，饱和烃为53.3w%，芳烃含量为28.7w%，原料油中金属镍含量为7.4ppm，金属钒含量为17.4ppm，属于较典型的高钒原料油。

二、催化剂制备

（一）催化剂设计的思路

根据原料油的性质和反应特点，开发加工高钒原料油裂化催化剂的重点首先要考虑的是催化剂的抗钒污染的能力。其次，由于原料油较重并且抗钒组元可能带来产品分布中焦炭增多，催化剂的孔结构一方面要有大分子的裂化能力，另一方面也要满足降低催化剂汽提炭的要求。因此，设计该催化剂应具备以下三种特点：一是制备富含活性氧化铝的基质并在催化剂中添加捕钒组分。从钒污染的机理上来说，无论是V2O5污染还是钒酸污染的机理，它们对催化剂活性的危害都牵涉到钒向沸石的迁移并进一步破坏沸石的骨架结构。增加基质中活性氧化铝的比例主要是利用氧化铝在载体中形成的部分小孔和大比表面，使钒分散于其中并在细孔崩塌时将钒包埋在其内，从而部分阻止钒的迁移。另外，根据稀土抗钒的机理[3]和我院多年以来对抗钒裂化催化剂的研究，富铈稀土作为捕钒组分添加到基质中，能够优先与钒形成稳定的化合物，最大程度地阻止钒对分子筛的破坏，具有很好的抗钒污染效果。因此，将抗钒组元以最简便的方式加入到催化剂捕钒最有效的位置，使催化剂获得最好的抗钒污染的效果。二是催化剂基质应具有较大的孔结构，控制催化剂的孔分布，增加大孔的比例。改善孔结构的作用主要包括两个方面，第一、利用载体中的大孔对渣油大分子進行一次裂化，能够有效地增强催化剂的重油裂化能力。第二、降低焦炭的产率。研究表明，催化剂生焦具有四种主要形式催化焦（Ccat）、附加焦（Cadd）、污染焦（Cct）、剂油比焦（Cst），其中剂油比焦（也可称为气提焦）与孔结构有很密切的关系，它的生成主要是由于催化剂在气提段气提不完全而导致重质烃类的大分子滞留在催化剂孔内，既而在再生过程中形成焦炭。若是提高催化剂中基质大孔的比例，则可以使重质烃类的大分子难以在孔结构中停留，从而提高了汽提效率，减少了焦炭的生成。一方面提高重油裂化能力，另一方面使催化剂的汽提焦炭得到有效的控制。三是合理的酸性分布，在保证催化剂的抗钒降烯烃功能的同时，获得较好的产品分布。

（二）抗钒组元在催化剂的位置及其加入方式

首先，抗钒组元采用溶液和固体的形式，将其分别在成胶的不同阶段加入到催化剂的位置1和2进行混合，制备成催化剂。然后用草酸钒浸渍污染后进行活性稳定性和重油微反的评价试验。证明抗钒组元沉积在位置2上能够比沉积在位置1上起到更好的抗钒污染的效果，而其加入方式（以液体或以固体）对抗钒污染效果影响不大。考虑在工业上，投入固体具有操作上的简便性，所以，在制备催化剂中型样品时，应以固体作为抗钒组元的来源进行考察。

（三）调整基质组成比例和改善孔结构

氧化铝作为一种重要的催化材料，近年来应用于流化催化裂化催化剂中，它的孔分布和酸性质对裂化催化剂性能的影响是不可低估的，尤其在对渣油大分子烃类的预裂化功能和抗Ni，V等金属污染方面有一定的贡献。基质中的氧化铝主要来自于拟薄水铝石，它在裂化催化剂中同时担当着载体与粘结剂的功用，提高拟薄水铝石在催化剂中的比例就增加了催化剂中氧化铝的含量，不但能够部分地减少钒对催化剂的危害，更重要的是提供了催化剂中大孔数量总体增多的前提条件。

在提高活性氧化铝含量的同时，我们需要改善拟薄水铝石的孔分布，目标是增加大孔的比例，根据以往经验，我们主要从两方面入手，一方面是适当降低铝溶胶的用量，这是由于铝溶胶会部分堵塞基质中的孔道。另一方面就是采用浅度酸化的方法，用降低酸铝比来实现扩大孔结构的目标。浅度酸化不同于升温老化的过程，它主要是在拟薄水铝石的酸化过程中，使拟薄水铝石粒子不完全胶溶，形成粒子堆积松散的状态，从而使粒子间的孔得到扩大。

基于以上思路，首先设计几种基质，加入同种分子筛进行对比试验。在较低酸铝比的条件下，孔体积有增大的趋势，但同时催化剂的强度受到了影响，所以选择适当的酸铝比，既要考虑到孔结构，同时也需要保证强度。为了进一步优化孔结构，考虑到铝溶胶对孔的不利因素，继续对铝溶胶加入的比例进行考察。选择几种拟薄水铝石与铝溶胶的比例进行试验，随着铝溶胶比例的减少，孔体积呈现增大的趋势，而强度逐渐变差。根据两项试验结果，利用改进的基质制备工艺制备了催化剂a和b，与改进前的催化剂孔结构相比，a与b的孔结构有了较好的改善。

随着改进的基质制备工艺的使用，催化剂的大孔分布逐渐增多，孔体积也相应增大，这样的孔分布将有利于渣油大分子的一次裂化和具有减少汽提焦炭的作用

（四）活性组元的选择

根据降烯烃催化剂酸性分布的特点，本研究采用降烯烃专用分子筛与改性分子筛相匹配。试验中主要考察了专用分子筛与改性分子筛在不同配比下对催化剂产生的影响，当降烯烃专用分子筛与改性分子筛比例达到G的时候，催化剂上酸性分布达到较为理想的状态，能够取得比较好的结果。

三、结束语

抗钒组元沉积在位置2能够比沉积在位置1上表现出更好的抗钒污染效果使用新的基质制备工艺可以制备具有较大孔结构的基质。选择降烯烃专用分子筛与改性分子筛适当的比例能够调整催化剂上的酸性分布，得到较好的产品分布。试验结果表明，催化剂对高钒原料具有很好的裂化作用。

参考文献：

[1]刘立新，施力.催化裂化捕钒剂进展.2012，31（4）：193-196.

[2]陈俊武，曹汉昌.催化裂化工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2015.

作者简介：刘小芳（1985-），山东省东营市广饶县人，大学本科，助理工程师。