贵州丹寨排庭汞矿区土壤-玉米重金属含量及生态影响

倪莘然，龙明睿，杨瑞东,*，张建，刘春林

1. 贵州大学资源与环境工程学院，贵阳 550025 2. 贵州大学喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵阳 550025 3. 扬州大学环境科学与工程学院，扬州 225127

我国汞矿资源丰富，贵州是我国产汞省之一[1-2]，其中，丹寨[3]、万山[4]是贵州主要产汞区。近年来，贵州汞矿研究主要集中于万山汞矿区甲基汞、总汞污染以及作物中重金属含量等方面[5-7]。针对丹寨汞矿区的已有研究集中于汞金矿[8]、尾渣重金属生态风险[9]等方面，而对甲基汞、作物中重金属等研究较少。丹寨汞矿位于丹寨-三都汞-金-锑矿的多金属成矿带，多字型构造北段[10]，位于一级构造单元，构造发育，经历多次构造运动[11]，区域构造复杂。矿体主要赋存断层破碎带、层间滑动带及硅化蚀变带[12]。其中，矿床类型主要为中、小型的汞金矿床，排庭汞矿为中型矿床。而矿床的形态也是多样的，似层状、透镜状和豆荚状等，研究区内出露地层有前震旦系、震旦系、寒武系和奥陶系，岩性以页岩、灰岩、泥岩和变质岩等为主。汞矿开产后的矿渣易对矿区周边土壤、水系和大气等造成污染[13-14]。产生的重金属污染物通过大气、降水等排放到环境中，是土壤及农产品重金属超标的主要原因之一[15-17]。其中，As、Hg和Pb等重金属有来源广、致毒性强等特点，经食物链传递进入人体形成金属络合物，使人慢性中毒[18-19]，严重时可对人体健康造成危害，损害人体免疫系统，导致癌症等[20-22]。

排庭汞矿区内存在大量汞矿渣堆，由于堆场多且地形复杂，矿山建立2个尾矿库，其余矿渣多沿斜坡堆积。玉米是当地主要农作物之一，大部分种植在汞矿尾矿渣堆周边，汞矿尾矿渣含对人体健康有害的重金属。因此，对矿区尾矿渣、土壤和玉米中重金属分布特征的研究显得尤为重要。Se、Mo和Zn元素是人体必需元素，富锌硒元素的产品受到国内外学者的关注，丹寨有富锌硒茶叶和大米，而对玉米中Se、Mo和Zn元素富集特征的研究较少。因此，在前人研究的基础上，笔者通过对贵州丹寨排庭汞矿区野外调查和系统采样，对矿渣、土壤和玉米中重金属以及玉米中Se、Mo和Zn分布特征进行研究，为贵州省农产品质量安全、合理玉米种植规划和生态环境保护提供依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采样

丹寨汞矿区位于贵州省黔东南苗族侗族自治州丹寨县东南方向(经纬度为107°58'E，26°09'N)，研究区在丹寨排庭村附近(图1)。于2016年8月，实地调查贵州省丹寨县的汞矿区，在排庭汞矿区采集耕层土(PTT)、矿渣和玉米(PTYM)样品，共计7件，包括3件玉米耕层土(0～20 cm)，1件耕层土下20～40 cm的汞矿矿渣，3件玉米(经纬度为107°51'E，26°08'N，土壤采样点距离为3 m)。玉米采样点位于汞矿渣和土壤互层的耕地上，该点周边玉米种在风化的土壤中。其中，玉米样为种植区2～4个样品组合，约500 g，耕层土及矿渣按土壤样品标准法取样，重量约1 kg。采集的样品装入干净的塑料袋密封并编号，做好采样记录。采集的样品分别是PTT1、PTT2、PTT3、PTT4、PTYM1、PTYM2和PTYM3。对照点耕层土壤样品为丹寨县城边五里村附近非汞矿区耕地(非坡地，经纬度为107°50'E，26°09'N)。

图1 丹寨排庭地理位置图((a)、(b))和采样点照片((c)、(d)、(e))Fig. 1 Geographical location map ((a), (b)) and sampling point photographs ((c), (d), (e)) in Danzhai Paiting

玉米经简单处理后取籽粒，先用自来水冲洗3遍，然后用去离子水冲洗3遍，待玉米籽粒干后，置于恒温鼓风干燥箱，调制温度为55 ℃，烘干至恒重，样品用高速万能粉碎机(手提式)磨碎，过孔径为0.074 mm筛(200目)，称取100～200 g样品装入聚乙烯自封袋中，编号密封保存以备后用。土壤样品在风干过程中剔除植物残根、碎石等，置于恒温鼓风干燥箱中，调制温度为50 ℃，烘干至恒重，采用玛瑙研磨磨细，过孔径为0.074 mm筛(200目)，装入聚乙烯塑料自封袋中，编号密封保存以备后用。

1.2 样品测试项目与方法

玉米与土壤、矿渣样品的10种微量元素(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mo、Pb、Se、Sn和Zn)的含量测定由澳实分析检测(广州)有限公司完成。其中，玉米籽粒采用稀HNO3消解、稀HCl定容。土壤样品做2份测定，一份用王水消解，去离子水定容，另一份用HNO3-HClO4-HF-HCl消解，稀HCl定容，样品采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(Agilent 7900，安捷伦科技有限公司，美国)和电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)(Agilent VISTA，安捷伦科技有限公司，美国)检测。

土壤pH值测定：水和土壤体积与质量比为2.5∶1，用天平称取10.0 g过孔径为0.074 mm筛(200目)的风干土壤，倒入50 mL烧杯中，用小烧杯量取25 mL去离子水倒入大烧杯中，用玻璃棒匀速搅拌1～2 min，静置30 min后，待稳定后用PHS-3C pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)测定。

1.3 数据处理

采用Excel 2010进行数据分析，CorelDraw X8进行图片绘制和处理。

2 结果与分析(Results and analysis)

2.1 土壤、矿渣中微量元素的含量特征

矿渣、耕层土壤中As、Cd、Cr、Hg、Cu、Mo、Pb、Sb、Se和Zn等10种微量元素含量特征如表1所示。pH值测试结果显示，样品pH值为5.74～9.03之间，属于弱酸偏弱碱性环境。

矿渣土中As元素含量为177.5～228 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值15.85倍和8.8倍，Cd元素含量为0.44～0.83 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值4.54倍和0.67倍，Cr元素含量为83～134 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值1.36倍和0.87倍，Hg元素含量为38.2～110.5 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值545.71倍和347.27倍，Cu元素含量为55.4～55 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值2.45倍和1.73倍，Mo元素含量为7.64～15.55 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值3.82倍和3.18倍，Pb元素含量为162～165 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值6.23倍和4.60倍，Sb元素含量为42.7～105 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值35.2倍和17.64倍，Se元素含量为19～21 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值633.33倍和50.94倍，Zn元素含量为211～484 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值2.84倍和2.12倍。

对照点耕层土As元素含量36.7 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值3.28倍和1.84倍，Cd元素含量0.13 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值2.78倍和0.41倍，Cr元素含量60 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值0.98倍和0.63倍，Hg元素含量2.14 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值30.57倍和19.45倍，Cu元素含量22.4 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值0.99倍和0.7倍，Mo元素含量9.17 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值4.59倍和3.82倍，Pb元素含量64.5 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值2.48倍和1.83倍，Sb元素含量6.71 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值5.55倍和3.00倍，Se元素含量1 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值33.33倍和2.68倍，Zn元素含量83 mg·kg-1，高出中国和贵州土壤背景值1.12倍和0.83倍。PTT3样为矿渣土耕层以下20～40 cm，在汞矿渣土壤底层。纵向土壤剖面重金属含量表明，Cd、Cr、Hg、Cu、Mo、Pb、Se和Zn等元素含量低于矿渣土，有害元素As含量高于矿渣土。

表1 土壤、矿渣中微量元素含量Table 1 Trace element content in soil and tailing (mg·kg-1)

根据国家《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)中土壤污染筛选值[23]作为参考值(表2)。矿渣土中As、Hg元素和PTT1样Cd、Zn元素含量超过筛选值，Cr、Cu和Pb元素含量未超过筛选值，矿渣土中As、Hg元素是筛选值的7.1倍～9.12倍、11.23倍～32.5倍。对照点耕层土Cd、Pb、Cr、Cu和Zn等元素含量未超过筛选值，As、Hg元素含量超过筛选值，表明排庭汞矿区耕层土壤受到As、Hg元素不同程度的污染。

表2 土壤污染风险筛选值Table 2 Soil contamination risk screening values

2.2 玉米中重金属元素的含量特征

玉米籽粒中重金属元素含量及富集系数结果如表3所示。重金属含量特征表明，矿渣上种植的玉米中As、Cd、Cr、Hg和Cu含量为0.078～0.09、0.002～0.003、0.4～0.55、0.002～0.003和1.42～1.66 mg·kg-1，对照点玉米中As、Cd、Cr、Hg和Cu含量为0.057、0.254、0.42、0.002和1.87 mg·kg-1，矿渣上种植的玉米中Mo、Pb、Sb、Se和Zn含量为0.73～0.81、0.045～0.182、0.007～0.01、10.3～11.55和15.7～72.3 mg·kg-1，对照点玉米中Mo、Pb、Sb、Se和Zn含量为0.31、0.063、0.004、0.13和19.1 mg·kg-1。其中，玉米籽粒中As、Hg和Sb含量<0.1 mg·kg-1；对照点玉米样Cd含量为0.254 mg·kg-1，高于矿渣土玉米样，是矿渣土玉米样的127倍(PTYM1)和84.7倍(PTYM2)。《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、铬、镉、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量标准》(NY 861—2004)[24]中，Se限量为0.3 mg·kg-1，玉米样品Se含量高于限量值。矿渣土玉米样Mo、Se和Zn等含量高于对照点玉米样，Se、Zn等含量>10.0 mg·kg-1。其中，矿渣土玉米(PTYM1和PTYM2)有益元素Se、Mo含量分别为对照点玉米样的88.85倍、2.61倍和79.23倍、2.35倍，Zn在PTYM2样含量最高，是PTYM1和PTYM3样的4.61倍和3.79倍。

表3 玉米中微量元素含量及生物富集系数(BCF)Table 3 Trace element content and bioconcentration factor (BCF) in maizes

重金属富集系数(BCF)是植物某一部位的元素含量与土壤中相应元素含量之比，是衡量植物对重金属积累能力大小的一个重要指标。它在一定程度上反映着土壤-植物系统中元素迁移的难易程度，说明重金属在植物体内的富集情况，富集系数越高，富集能力越强[25-26]。由表3可知，矿渣上玉米籽粒中BCF排序为Se>Zn>Cu>Mo>Pb>Cd>Cr>As>Sb>Hg，对照点玉米籽粒为Cd>Zn>Se>Cu>Mo>Cr>As>Pb>Hg>Sb，有益元素Se、Mo和Zn富集系数要大于Pb、As和Hg等有害元素，但对照点玉米籽粒中Cd富集系数大于其他重金属。其中，矿渣上种植的玉米籽粒中Se、Mo和Zn富集系数为0.4905～0.6079、0.0521～0.0955和0.032～0.343，对照点的玉米籽粒Se、Mo富集系数小于矿渣种植玉米，Zn富集系数大于矿渣种植玉米。

玉米籽粒中As、Cd、Cr、Hg、Cu、Pb和Zn含量与各类标准[27-31](表4)对比发现，As、Hg和Pb含量未超过《中国食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[27]，也未超过欧盟和WHO/FAO的标准[30-31]，Cr含量未超过中国食品安全国家标准食品中污染物限量标准(GB 2762—2017)[27]，Cu含量未超过中国《食品中铜限量卫生标准》(GB 15199—1994)和WHO/FAO标准[28,31]。玉米PTYM1和PTYM3样中Zn含量未超过中国《食品中锌限量卫生标准》(GB 13106—1991)和WHO/FAO标准[29,31]，PTYM2样中Zn含量超过上述3个标准。对照点玉米(PTYM3)Cd含量超过《中国食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[27]，也超过了欧盟和WHO/FAO的标准[30-31]，矿渣上种植的玉米(PTYM1、PTYM2)Cd含量未超过上述3个标准，表明对照点玉米可能受到其他源的Cd污染。

3 讨论(Discussion)

目前，汞矿的开采是环境Hg污染的主要原因之一，而大气、土壤和地表水等是造成环境中Hg污染的主要媒介。Hg进入土壤不易被生物分解，通过食物链易对人和牲畜的健康带来极大的危害，土壤pH值是Hg迁移和形态转化的因素之一[32]，矿区防止尾矿渣中As、Hg和Cd等重金属迁移，使用石灰将其“固定”，即“一层矿渣，一层石灰互层”。石灰固定矿渣主要是调节pH值。pH值降低时，吸附性正电荷增加，重金属更易游离在土壤中，生物有效性增加，重金属的迁移转化能力也增强，pH值增大时，生物有效性降低，重金属不易迁移。丹寨排庭汞矿区周边种植大量的玉米，其中，矿渣土玉米耕层土壤pH值弱碱性，籽粒中As、Hg和Cd等含量低，Se、Zn和Mo等含量高，而对照点玉米耕层土壤pH值为弱酸性，Cd含量高，Se、Zn和Mo等含量低。生物可利用的硒主要为硒的Ⅳ和Ⅵ价形态，pH值对土壤中重金属的形态和迁移累积有重要作用，土壤pH值的增加可以提高生物对硒(Ⅵ)的吸收利用[33-34]。土壤中的硒在酸性环境下，易被铁铝氧化物还原吸附，并与土壤中的有机质络合，可迁移的硒含量少，进而生物中硒累积含量也较少[35-37]。土壤pH值高，弱碱性(7.96～9.03)时，As、Hg和Cd等不易迁移，其有效性被抑制，而Se、Zn和Mo等易活化迁移，土壤硒的有效态高，可迁移硒含量高，矿渣上种植的玉米籽粒中Se、Zn和Mo等累积含量高，而As、Hg和Cd等含量低。

表4 农作物重金属限量Table 4 The safe limits for heavy metals in crops (mg·kg-1)

通过与国内外汞矿区土壤中Hg含量的对比发现(表5)，本研究区也受到了Hg污染，但本研究区与国内外汞矿区污染相比，程度较轻。矿渣土(耕层0～20 cm)和矿渣(耕层土下20～40 cm)剖面Hg含量(表2)表明，表层耕层土壤Hg含量最高，随着深度增加土壤中Hg含量减少，可能是大气沉降的Hg主要集中在土壤表层。但随着深度的增加pH值增大，可能是矿区采取石灰钝化剂的原因。

表5 国内外汞矿区土壤中Hg含量对比Table 5 The comparison of mercury concentrations from mercury mining areas throughout the world

玉米籽粒中As、Cd、Cr和Hg等的富集系数较小，已有研究表明，玉米对As、Hg和Cr等元素有耐受性，根中元素含量大于籽粒[38-39]，籽粒元素含量低于土壤和玉米其他部位中的含量[40-41]。通过上述分析可知，汞矿区的玉米As、Cd、Hg、Pb和Cr等有害元素的富集系数小，但Se、Mo和Zn元素与对照区玉米比较后，发现矿渣上种植的玉米富集系数较高，矿渣上种植的玉米中Se、Mo和Zn元素含量为11.55、0.81和72.3 mg·kg-1，对照点玉米中的含量则低于矿渣上种植的玉米。因此，可在汞矿区种植富含Se、Mo和Zn元素的玉米，但是玉米对Cd的富集问题不容忽视，汞矿堆放区重金属污染防治工作应该引起相关部门的重视。

因此，汞矿尾矿区土壤中Hg、As、Zn、Cd、Se和Pb等元素含量超过中国土壤背景值，Hg、As和Pb等元素对周边环境已构成了污染。由于矿渣土pH值偏弱碱性，As、Cd、Hg、Zn和Se等元素比非矿渣土壤含量高，尤其Hg、Se、As和Cd等的含量。汞矿尾矿渣土pH值偏弱碱性，对照点土壤pH值弱酸性，汞矿尾矿渣上生长的玉米较对照点的玉米对Se、Mo和Zn等有益元素的富集系数更大。因为，汞矿矿渣土壤pH值偏弱碱性，使Se、Mo和Zn得以活化，更易迁移富集于玉米中。汞矿尾矿区种植的玉米中Cd、Hg和Pb等重金属含量很低，但更易富集Se、Mo和Zn等有益元素(Se、Mo和Zn元素在玉米中的含量达到10.0、0.7和70 mg·kg-1以上)，这为矿区种植富含Se、Mo和Zn元素的农作物玉米提供了有利条件。但人体补充Se、Mo和Zn过量会有中毒的危险，因此，对Se、Mo和Zn含量高的玉米，人们也不宜过量食用。