膜吸附技术去除水中重金属离子

乔 磊，李 旭，叶 卉，李 泓，张玉忠

(天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

随着我国国民经济的迅速发展，采矿、冶炼、蓄电池、电解电镀、染料等行业每年都要排放大量含重金属离子的工业废水和废渣，对周围环境造成了严重的污染，更为重要的是重金属离子可通过土壤、水、空气，尤其是食物链，给人体健康带来严重威胁。目前我国水体的重金属离子污染问题十分突出和普遍，江河湖库底泥的重金属离子污染率高达80.1%左右[1-2]。

目前，对于重金属离子污染问题，国内外常见的治理方法有离子交换法、化学沉淀法、反渗透法、电化学法、膜过滤法和吸附法等，其中吸附法因其操作成本低、去除效果好、可操作性强而被广泛应用，特别是对低浓度、污染性强，其他方法难以处理的含重金属离子的废水具有独特的应用价值[3-5]。但这种方法也存在明显的缺点，包括容量小，成本高，难以大规模应用等。吸附剂来源广泛，可以来自矿物、有机或生物等领域。常用于重金属工业废水处理的吸附材料有木质素和壳聚糖[6]类等生物质材料；粘土[7]和沸石[8]等地质类材料；活性炭和碳纳米管[9]、氧化石墨烯[10]等无机物，聚乙烯基树脂和硅胶基树脂等合成类材料。

膜吸附技术是在20世纪80年代中期开发的膜整合技术[11]，是膜技术和吸附技术的集成技术。由于其易操作的特点，膜吸附技术已越来越多地用于无机废水的处理。膜吸附是一种经济、方便和易操作的技术，它表现出很高的金属去除效率，并被广泛用于各种类型废水的处理。与此同时，膜吸附剂省去了吸附剂的分离过程，在吸附完成后，还可以进行脱附处理，可对重金属离子进行回收处理，有着很好的重复使用性。

1 膜吸附基本原理

吸附是一种物质从液相转移到固体表面并通过物理和/或化学相互作用结合的物质转移过程。水溶液中的重金属离子可以通过物理或化学吸附被吸附剂捕获。一般来说，化学吸附因其具有更强的相互作用和更高的对重金属的吸附能力而应用更广。吸附剂表面上的特殊官能团提供了与重金属的显着相互作用，导致重金属从水中吸附分离。

膜吸附采用具有一定孔径的膜作为介质，嵌入/连接功能颗粒或配基，利用功能颗粒或配基与重金属离子之间的相互作用进行分离纯化，当料液以一定流速流过膜时，重金属离子与膜介质表面或膜孔内功能颗粒或基团特异性结合，而其余料液则透过膜孔流出，待处理结束后再通过洗脱液将目标分子洗脱下来，如图1所示[12]。

图1 膜吸附基本原理。

2 吸附功能膜对重金属离子的吸附

废水在渗透通过膜的过程中，水中的重金属离子被膜的官能团或膜中负载的吸附剂所吸附。许多具有特殊官能团的合成聚合物或生物聚合物(如胺，羧基和磺酸)对重金属离子也表现出有效的吸附能力[13]。这些官能团在吸附去除重金属方面发挥着主导作用，并且在吸附饱和后可脱附再生。

裴广玲等[14]采用相转化法制备了螯合树脂D418填充聚砜平板膜吸附剂，并研究了其对Cu2+的选择性吸附性能。实验表明，螯合树脂填充聚醚砜(PES)膜具有良好的稳定性，提高膜吸附剂中的树脂含量有利于提高膜的纯水通量和孔径,但不利于膜的机械性能的提高；高pH值、高离子浓度、高吸附温度和较小的树脂粒径均有利于提高制备的膜的吸附速率和吸附容量。此外，该膜能使Cu2+的萃取与反萃取过程同时进行，运行过程中，膜不用再生，性能优于螯合树脂，可以说，这种螯合树脂填充聚醚砜膜对于稀溶液中微量金属离子的提纯分离具有较高的利用价值。

张玉忠等[15-16]制备了两种阳离子交换树脂填充PES膜吸附剂来吸附水中的重金属离子。一种为大孔强酸型阳离子交换树脂D061填充PES平板膜吸附剂，最高填充量为50%，来吸附水溶液的铅离子。当填充量为50%，温度为25℃，水溶液pH为中性时，膜吸附剂对铅离子的静态吸附容量达到最大，为265.19 mg/g。另一种是强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂001×7填充PES膜吸附剂，树脂填充量最大为65%，用来吸附重金 属离子(Hg2+、Pb2+、Cu2+)。当树脂填充量为65%时，膜吸附剂对Hg2+、Pb2+、Cu2+的静态吸附容量分别为255.31 mg/g，255.35 mg/g和80.76 mg/g。除此之外，还对Cu2+进行了动态吸附脱附实验。如图2所示，透过液中铜离子的浓度随着透过液体积增加而增大，最后达到平衡，达到平衡后的膜吸附剂的饱和吸附量为46.83 mg/g，低于比静态吸附，这是因为在动态吸附过程中，溶液在膜内部流速较快，铜离子膜吸附剂中的树脂接触不充分而且时间短，所以吸附容量低于静态吸附。

图2 树脂001×7填充PES膜吸附剂对铜离子的动态吸附[16]

Yoo等[17]用两步法制备了高效膜吸附剂。先用肼对聚四氟乙烯(PTFE)膜表面进行胺化，再与与亲水性螯合剂超支化聚氨基胺(HPAMAM)进行化学偶联，得到了功能化PTFE微滤膜。HPAMAM与PTFE膜的耦合作用大大增加了膜水通量，同时也提高了去除水溶液中Cu2+离子能力，吸附容量可达为1.42 g/m2，而且在酸性条件下脱附率约为90%，有良好的重复使用性。总体而言，HPAMAM-g-PTFE微滤膜优异的吸附容量和重复使用性能，使其重金属离子去除方面有潜在的应用前景。

Chen等人[18]将海藻酸钠(SA)与聚乙烯醇(PVA)混合，通过离子印迹技术制备了膜吸附剂[Cr(III)-PVA/SA]。在最佳条件下，Cr(III)-PVA/SA膜吸附剂对Cr(III)离子最大吸收容量为59.9 mg/g，同时对Cr(III)离子有着很强的选择性。并且经过五次连续的吸附-解吸后，膜吸附剂仍保持着较高的吸附容量。

Chooaksorn和Nitisoravut[19]报道了一种壳聚糖陶瓷膜吸附剂。采用简单的浸渍涂覆法将壳聚糖涂覆在陶瓷膜上。对这些膜吸附剂进行了动态吸附，测试在不同流速下的镍离子(Ni2+)去除率。在流速为2.5 mL/min时，壳聚糖负载量为10、15和20 mg的陶瓷膜吸附剂的Ni2+吸附量分别为89.0、85.1和74.2mg/g壳聚糖。当流量增加一倍时，Ni2+的去除量分别为123.0、113.8和100.6mg/g。随着流量的增加，Ni2+的去除量增加，但随着壳聚糖负载量的增加而减少，这表明吸附主要发生在壳聚糖膜的表面上，而壳聚糖膜的表面又受膜表面积的控制。

3 聚合物/无机粒子杂化膜对重金属离子的吸附

近年来一些如氧化石墨烯、沸石等纳米无机粒子等新型吸附剂脱颖而出。这些无机纳米粒子因其独特的结构和表面特性，是去除重金属离子的有力工具。同时，这些材料还具有反应活性大以及比表面积大等优点。但是，这些无机材料也存在着吸附饱和后的回收问题。将其与膜结合可以解决这个问题。不过，无机粒子要与聚合物膜结合成膜吸附剂来去除废水中重金属离子应符合以下标准[20]：1)吸附剂本身应该是无毒的。2)吸附剂对低浓度污染物具有较高的吸附能力和选择性。3)吸附剂可以无限循环利用。

Sirshendu等[21]将氧化石墨烯(GO)引入到聚砜(PSf)基膜中，得到混合基质膜吸附剂。这种膜吸附剂对重金属离子有着良好的吸附性能，当掺杂量为0.2%时，吸附效果最好，对Pb2+、Cu2+、Cd2+、和Cr6+的吸附量分别为79、75、68和154 mg/g，酸溶液对其有很好的再生效果。

Raffaele等[22]利用蛋白淀粉样纤维与活性多孔炭成功制备了廉价的杂化膜吸附剂，可高效去除水中重金属(Au2+、Hg2+、Pb2+等)与放射性废物。该膜吸附剂可在较宽的pH范围内工作。如图3所示，在经过多次循环吸附-脱附后仍保持着良好的吸附效果。除此之外，蛋白淀粉样纤维-活性多孔炭杂化膜在重金属回收方面也有优异的效果，吸附饱和中的有价值的重金属离子可以通过热还原或化学还原转化为金属纳米颗粒和膜。这种廉价的杂化膜吸附剂在重金属离子去除与回收方面有着工业化前景。

图3 蛋白淀粉样纤维/活性炭杂化膜吸附剂的重复使用性能[22]

邱介山等[23]采用简单的聚合物基原位加载策略，成功地制备了基于沸石咪唑盐骨架8(ZIF-8)的混合纳米纤维膜。该复合杂化膜以电纺聚丙烯腈(PAN)膜的高表面积为多孔基质，再结合微孔材料的独特性能，应用于重金属废液处理。去除水中重金属的能力是纯电纺PAN膜的三倍以上。此外，经过多次循环处理，重金属去除能力仍可以得以保持。

陈莉等[24]通过将凹凸棒土(ATP)先嫁接到新型双子表面活性剂硬脂酸乙酯-二(十八烷基二甲基氯化铵)上，以此来提高ATP在PVDF基膜中的分散性，然后再将其掺杂到PVDF基膜中，获得了一种新型膜吸附剂。这种膜吸附剂具有良好的热稳定性和亲水性。与PVDF原膜相比，杂化膜对Ni(II)离子具有良好的吸附能力，吸附动力学温和Langmuir动力学方程。

汪济奎等[25]提出了一种同时去除稳定油/水乳状液中的油滴和水溶性污染物的新方法。采用了一步水解共缩合法制备了PVA/SiO2杂化膜，具有独特的介孔结构(孔径约为9.31 nm)和丰富的氨基。可有效地从水相中吸收Cu2+和甲基蓝，其吸附容量分别为52.8 mg/g和41.88 mg/g。而且经过5次重复使用后，相对去除率仍分别高于86.89%和99.76%。此外，该膜具有良好的重复使用性和良好的化学耐久性，是污水处理的理想选择，可以弥补污染物吸附和油水分离之间的差距。

张玉忠等[26]制备了4A分子筛掺杂PES杂化膜吸附剂，用于去除水溶液中的Cu2+。并探讨了4A分子筛填充量、离子强度、温度、pH、离子溶液的初始浓度等因素对膜吸附剂吸附性能的影响。结果表明：膜吸附剂的吸附容量随着4A分子筛填充量的增加而增大，当掺杂量达到60%时，膜吸附剂对Cu2+的吸附容量可达109.7 mg/g；同时使用0.1 mol/L HCl作为脱附剂，膜吸附剂的脱附率高达98.6%。

4 总结

膜吸附技术由于其可以在过滤的过程中除去重金属离子和其他污染物，在环境工程方面有着重要的作用。许多新型吸附功能膜和杂化膜除了具有优良的机械性能和渗透性能等，还拥有优异的吸附、脱附性能以及重复使用性能，具有广阔的工业化前景。然而，一种新技术的发展是一个复杂的问题，对于膜吸附过程，仍有一些问题需要解决，需要深入研究膜吸附过程传质机理与数学模型，解决吸附剂嵌入膜基体中存在着吸附效率降低和吸附剂泄露的难题。