电感耦合等离子体原子发射光谱法测定工业硅中磷的不确定度评定

杨 涛，晁小涛，童 孟

(1.陕西有色天宏瑞科硅材料有限责任公司，陕西 榆林 719208；2.西安汉唐分析检测有限公司，陕西 西安 710201； 3.陕西煤田地质化验测试有限公司，陕西 西安 710054)

工业硅作为生产高纯半导体材料的重要原料，磷杂质含量成为半导体制造商的重要控制指标。目前工业硅磷含量分析方法中电感耦合等离子体原子发射光谱法为常用方法[1]。而测量不确定度是与测量结果相关的参数，是评定测量水平的指标，是判定测量结果可靠程度的依据，特别是当测量结果出现临界值时，不确定度直接影响检验结论的判定，通过对测量体系的测量不确定度进行评定，可以定量评价测量结果的质量优劣和可信程度。本文采用GUM法[2]，对电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)法测定工业硅中磷的测量结果进行了不确定度评定，提供了评定过程所需的各参数的采集和计算方法。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Merck磷标准溶液；氢氟酸、硝酸、高氯酸、盐酸(优级纯)；分析中使用密理博超纯水机制备的超纯水；ICP-OES：美国热电公司iCAP6300；器具(烧杯、容量瓶、量筒等)为PFA材质。

1.2 试验方法

称取0.50 g能通过0.149 mm标准筛的试样(精确至0.0001 g) 于PFA烧杯中，少许水润湿，分次加入5～10 mL 氢氟酸，待反应停止后，滴加硝酸至试样完全溶解，加入1～3 mL 高氯酸，继续加热使试料溶解完全，待高氯酸白烟冒尽，取下冷却。加入5～10 mL 盐酸，用少许水洗皿壁，加热使残渣完全溶解，冷却至室温，移入50 mL体积的PFA容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。于选定的工作条件下，对标准溶液和待测溶液中磷进行测定。

1.3 数学模型

式中：w为样品中杂质质量分数(%)；c为样品溶液中磷杂质的质量浓度(μg/mL)，c0为空白溶液中磷杂质的质量浓度(μg/mL)；V为样品消解后定容体积(mL)；m为样品重量(g)。

2 不确定度来源的识别

图1 ICP-OES测定工业硅中磷的因果关系图

由检测方法和数学模型分析，其不确定来源有以下几方面：测量重复性引入的不确定度urel(1)；测量溶液中扣除空白后杂质元素磷浓度的不确定度urel(2)；样品溶液体积引入的不确定度urel(3)；样品称量引入的不确定度urel(4)；回收率产生的不确定度urel(5)。应用因果关系分析图对不同的影响因素进行归类,合并相同的影响因素。

3 不确定度分量的评定

3.1 测量重复性引入的不确定度分量评定urel(1)(A类评定)

为获得重复性测量的不确定度，对同一工业硅样品中磷含量进行了8次平行测定。

表1 重复性测试结果

单次测量的实验标准偏差按下式计算：

在检测分析中，每个试样平行测定两次，报告平均值，两次测量结果平均值的相对标准偏差为：

3.2 测量溶液中扣除空白后杂质元素磷浓度的不确定度的评定urel(2)

3.2.1 校准曲线引入的不确定度分量urel(2)1

根据测量程序可知，被测试样中杂质元素磷浓度是由标准溶液建立的校准曲线计算得到，校准曲线是根据标样测定结果经线性最小二乘法拟合得到的，校准曲线的变动造成了浓度c的不确定度分量。磷的校准曲线方程为：y=a+bc，式中：y为被测元素磷的光谱强度；b为校准曲线的斜率，b=21.4667，a为校准曲线的截距，a=1.5164。

表2 标准曲线各标准点下谱线强度测量值

则浓度c的标准不确定度分量

3.2.2 标准溶液的不确定度urel(2)2

标准溶液的不确定度分量由标准溶液浓度的不确定度和分取标准溶液的体积，以及溶液稀释体积的不确定度构成。

3.2.2.1 标准物质的相对不确定度urel(c)1

已知质量浓度Merck生产的(1004±6) μg/mL磷标准溶液，k=2，则相对标准不确定度为：urel(c)1=6/2/1004=0.0030。

3.2.2.2 标准工作溶液配制过程产生的不确定度urel(c)2

标准工作溶液的配制过程中移液管、容量瓶的允差引起溶液体积变化，是引入主要的不确定度分量。制作校准曲线使用了7个浓度点。评定过程如下：

a)配制标准使用液引入的测量不确定度。配制浓度为10 μg/mL的标准使用液。此处引入1000 μL移液枪和100 mL容量瓶的测量不确定度。1000 μL移液枪容量允许误差为±1%[3]，即1000 μL移液枪的容量允许误差限为±10 μL，按均匀分布处理，则1000 μL微量注射器的相对不确定度为

则配制标准使用溶液引入的测量不确定度

依据 JJG196-2006 中表6给出的A级玻璃量器容量允差以及参照JJG 646-2006中表1给出的移液器容量允许误差的要求，所有的分量均按均匀分布计算，结果见表3。

由标准工作溶液配制过程产生的不确定度分量列于表3。

表3 标准工作溶液配制过程产生的不确定度分量

合成标准工作溶液配制产生的相对不确定度为：

3.3 样品溶液体积的相对标准不确定度urel(3)

3.3.1 容量瓶校准引起的不确定度

3.3.2 温度对容量瓶体积的影响

3.4 样品称量的相对标准不确定度urel(4)

3.5 回收率的测量不确定度urel(5) [5]

回收率的分量包含仪器响应和重复性。在再现性条件下，仪器响应被包含在重复性中，故可直接利用回收率的重复性标准偏差表示回收率的测定不确定度。本文测量重复性试验所用样品为美国NIST的金属硅标准物质57b，磷标准值为0.00163%，据此计算回收率。

表4 工业硅中磷含量及回收率

由表4，工业硅磷含量平均回收率为101.8%，s=4.17%，测量次数n=8

4 合成标准不确定度

5 扩展不确定度

取扩展因子k=2，扩展不确定度为U=k*uc(w)=0.00013%，所测试样中磷的质量分数可表示为：w=(0.00166±0.00013)%，k=2。

6 结语

应用统计方法对电感耦合等离子体原子发射光谱法测定工业硅中磷不确定度来源进行了分析，获得了各单项的不确定度，并计算出合成不确定度。结果表明测量重复性引入的不确定度贡献最大，其次为校准过程和回收率引入的不确定度，因此，测量过程中要特别注意测量重复性和校准的相关操作，如确认仪器稳定性、称量、消解、酸度控制、定容等。