Zn含量对ZnSnOx基催化剂电化学还原CO2制甲酸反应性能影响

2020-04-07郭祥贺李冰爽刘广波訾仲岳

山东化工 2020年5期

郭祥贺，李冰爽，刘广波*，訾仲岳

(1.中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东青岛 266101；2.青岛大学化学与化工学院，山东青岛 266071)

二氧化碳(CO2)是主要的温室气体，同时也是一种无毒廉价的C1资源，将CO2通过电化学方式转化为甲酸等化学品，既是降低电厂CO2排放的重要手段，同时也是风能、太阳能等间歇式可再生能源通过电能进行储存的有效方式[1-2]。

在众多的CO2电还原催化剂中，Sn由于其独特的结构及电化学性质，常用作CO2电化学还原制甲酸催化剂[3-5]。但是，由于Sn较为活泼，其作为催化剂稳定性较差，在CO2电化学还原反应中常需与其他金属耦合使用[6-7]。Zn催化剂对二氧化碳电还原反应具有较好的长期稳定性，但是其对甲酸的选择性并不理想，限制了其作为高性能催化剂的应用[8-9]。耦合Zn催化剂与Sn催化剂的优势，制备复合ZnSn催化剂，并将其用于CO2电化学还原制甲酸的过程是目前研究的热点[10-12]。Choi等采用电沉积法制备ZnSn合金催化剂，发现合金的相互作用能有效的促进CO2电化学制甲酸过程[10]。Wang等研究了Zn2SnO4/SnO2催化剂上CO2还原制甲酸的过程，发现复合催化剂有助于降低CO2还原的动力学壁垒，相对于单一结构，复合催化剂表现出较好的CO2还原性能[11]。ZnSn基催化剂可有效提高CO2电化学还原制甲酸的反应性能，但存在制备过程复杂，催化反应过电位较高等问题。简化催化剂制备方法，增强优化其反应活性，有望实现ZnSnOx催化剂的规模化应用。

近期高性能MOF材料用作光电催化剂的报道屡见不鲜；ZIF-8作为一种高性能Zn基MOF材料，在CO2电化学还原中表现出了良好的性能[13-15]。本文拟采用ZIF-8材料与草酸亚锡为前驱体，制备化学价态和结构丰富的ZnSnOx催化剂体系，考察Zn含量对反应性能的影响，以期获得高效CO2电化学还原制甲酸催化剂体系；并对其表面性质结构进行表征，研究不同Zn含量的ZnSnOx催化剂结构性能之间的关系，进一步揭示Sn基催化剂的作用机制。目前关于Zn基MOF材料与低价态亚锡盐耦合制备电化学还原CO2催化剂的研究还鲜有报道。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

本文实验所用草酸亚锡、硝酸锌、乙醇、甲醇、丙酮、碳酸氢钾等均为分析纯试剂，由国药集团化学试剂公司采购，所用Nafion膜溶液规格为5%，采购自上海河森电气有限公司，二甲基咪唑规格为分析纯，采购自沃凯试剂。

实验所用仪器型号为：电化学工作站(上海辰华仪器有限公司CHI660)；液相色谱型号(Agilent 1200)；X射线衍射仪(XRD)(Bruker D8 Advance X)；X射线光电子能谱(XPS)(Thermo ESCALAB 250Xi)；N2吸脱附仪(BET)(麦克仪器公司ASAP2020)；透射电子显微镜(美国FEI Tecnai G2 F20)；扫描电子显微镜(德国Zeiss sigma 500)。

1.2 催化剂及电极制备

1.2.1 ZIF-8制备

取一定量的二甲基咪唑溶于甲醇中得溶液A，将一定量的硝酸锌溶于甲醇中得溶液B，在室温下下将A溶液滴加至B溶液中，控制温度为30℃搅拌1 h，冷却降温将产物抽滤，甲醇洗涤所得固体，并于60℃干燥12 h，制备得到ZIF-8。

1.2.2 催化剂制备

取草酸亚锡与上述所制ZIF-8按照一定质量比充分混合，然后置于马弗炉内由室温升至500℃焙烧4 h，之后缓慢降至室温，即得催化剂。ZIF-8所占总质量比分别为10%，20%，30%，40%，50%，80%，所制备催化剂标记为10%ZnSnOx，20%ZnSnOx，30%ZnSnOx，40%ZnSnOx，50%ZnSnOx，80%ZnSnOx。

1.2.3 电极制备

取上述催化剂10 mg，置于试管内，用移液枪分别移取20 μL的膜溶液和250 μL的异丙醇溶液并加入至上述试管，超声45 min，得催化剂悬浊液。用移液枪取一定量悬浊液，将其均匀涂抹在碳布的两面，自然风干。将负载催化剂置于铂电极夹，即得到所用工作电极。

1.3 电化学还原CO2制甲酸反应

电化学还原CO2制甲酸过程是在三电极体系电解池中进行的，反应在常温常压下进行，Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，上述制备电极为工作电极，0.5mol/L KHCO3溶液为电解液，通电前通入CO2排除电解池空气，并使溶液中CO2饱和，然后保持CO2持续通入电解池。所得产物经气相色谱和液相色谱分析。

法拉第效率计算公式：

FE=nzF/C

其中FE 为法拉第效率；n为所得甲酸的物质的量；z为产生1 mol甲酸转移电子量，此处为常数2；F为法拉第常数；C为电解过程通入的总电量。

1.4 催化剂表征

采用N2物理吸附对催化剂比表面积等织构性质进行表征，采用XPS对催化剂表面电子性质结构等进行表征，采用SEM对催化剂形貌结构进行表征，采用XRD、TEM等对催化剂的结构性质进行表征。

2 结果与讨论

2.1 催化剂织构性质

不同Zn含量催化剂的表面织构性质表征结果如表1所示。由表可知，随着Zn含量的逐渐增加催化剂的比表面积呈现出先增加后降低的趋势，随着Zn含量增高，催化剂的孔体积却呈现出逐渐降低的趋势，40%ZnSnOx和50%ZnSnOx催化剂具有相同的孔体积，Zn含量继续增加，催化剂孔体积继续下降。

表1 不同Zn含量催化剂的表面织构性质

2.2 催化剂XRD结果

a.10%ZnSnOx，b.20%ZnSnOx，c.30%ZnSnOx，d.40%ZnSnOx，

e.50%ZnSnOx，f.80%ZnSnOx

图1 不同Zn含量的ZnSnOx催化剂的XRD表征结果

Fig.1 The XRD pattern of the ZnSnOxcatalysts with different Zn content

图1为不同含量Zn改性后催化剂的XRD表征结果。由图可知，焙烧后的催化剂主要是以氧化物的形式存在。10%ZnSnOx催化剂主要呈现出SnO、SnO2及ZnO的特征峰[16]；随着Zn含量的增加，催化剂中SnO的特征峰强度逐渐减弱；且从30%ZnSnOx催化剂开始，催化剂中SnO几近消失，ZnSnO3化合物的特征峰开始显现；随着Sn含量的进一步增加，催化剂中ZnSnO3化合物的特征峰进一步增强，催化剂呈现出SnO2和ZnSnO3共存的结构。XRD结果表明， Zn含量的增加，促进催化剂结构逐渐由SnO、SnO2及ZnO等氧化物向复合氧化物转变，且在转变过程中Sn的化学价态发生明显变化；在较低Zn含量时，催化剂中Sn的化合物价态较为丰富，随着Zn含量增加，Sn逐渐以高价化合物形式存在。

2.3 催化剂XPS结果

图2为不同Zn含量催化剂的XPS表征结果。由图可知，催化剂的O1s峰可进一步分峰，一个为530 eV处的Sn-O-Sn中的配位氧，另一个为531 eV处的Sn-O-Zn中的配位氧[11]。由表2可知，随着Zn含量的增加，催化剂中氧的逐渐由Sn-O-Sn向Sn-O-Zn转变，这也与催化剂的XRD表征结果是一致的。对于低Zn含量的催化剂XRD谱图中未出现Sn-O-Zn结构，可能与Sn-O-Zn结构含量较低或其分散程度较好有关。

图2 不同Zn含量催化剂的XPS表征结果(O1s)

催化剂Sn-O-SnSn-O-Zn(Sn-O-Sn)/(Sn-O-Zn)10%ZnSnOx4.302.741.5720%ZnSnOx4.172.811.4830%ZnSnOx3.632.721.3340%ZnSnOx3.863.091.2550%ZnSnOx3.302.921.1380%ZnSnOx2.042.220.92

2.4 催化剂SEM结果

a.10%ZnSnOx，b.20%ZnSnOx，c.30%ZnSnOx，d.40%ZnSnOx，e.50%ZnSnOx，f.80%ZnSnOx

不同Zn含量催化剂的SEM表征结果如图3所示。由图可知ZnSnOx催化剂形貌主要是由小颗粒组成的片状结构。随着Zn含量的增加，催化剂由较为平整的片状逐渐变为孔结构丰富的片状，且在此过程中催化剂孔结构逐渐变大；放大后结果表明，催化剂小颗粒呈现逐渐增大趋势。

结合催化表明织构性质可知，催化剂比表面积呈现出先增加后降低的趋势，催化剂比表面积的增加可能与催化剂中孔结构逐渐丰富有关，而后续的下降可能是由于催化剂颗粒逐渐增大引起的，催化剂颗粒的逐渐变大和孔结构逐渐增大可能是催化剂孔体积降低的主要原因。

2.5 催化剂TEM结果

不同Zn含量催化剂的TEM结果如图4所示。由图可知，ZnSnOx催化剂呈现出小颗粒组成的多孔的片状结构，且随着Zn含量的增加，催化剂颗粒尺寸逐渐增加，孔结构呈现逐渐丰富的趋势，这与SEM的结果是一致的。

对催化剂结构进一步进行高分辨透射电镜表征，发现随着Zn含量的增加，催化剂的结构发生明显变化，10%ZnSnOx催化剂和20%ZnSnOx催化剂晶格条纹测量主要为SnO2的(200)晶面，随着Zn含量的增加，催化剂中逐渐出现ZnSnO3的晶格条纹，40%ZnSnOx催化剂和50%ZnSnOx催化剂呈现出SnO2和ZnSnO3共存的结构，80%ZnSnOx催化剂则主要呈现出ZnSnO3结构，表明Zn含量的增加促进了ZnSnO3复合物的生成，这与XRD、XPS的结果是一致的。

a.10%ZnSnOx，b.20%ZnSnOx，c.30%ZnSnOx，d.40%ZnSnOx，e.50%ZnSnOx，f.80%ZnSnOx

图4 不同Zn含量催化剂的投射电镜照片(TEM)

Fig.4 The TEM images of catalysts with different Zn contents

2.6 催化剂CO2电化学还原性能

图5为不同Zn含量ZnSnOx催化剂电化学还原CO2制甲酸反应结果。由图可知，在-1.8 V恒电位电解情况下，随着Zn含量的增加，催化剂的法拉第效率呈现出先增加后下降然后又升高的趋势，30%ZnSnOx催化剂上法拉第效率达到最大值为52%。

图5 不同催化剂电化学还原CO2制甲酸的法拉第效率

催化剂织构性质和电化学还原反应性能结果表明，对于10%ZnSnOx，20%ZnSnOx及30%ZnSnOx，催化剂的比表面积与法拉第效率呈现出正相关的关系。而对于40%ZnSnOx，50%ZnSnOx及80%ZnSnOx，催化剂的比表面积与法拉第效率呈现出负相关的关系。催化剂XRD、XPS、TEM等结果表明，随着Zn含量的增加，Sn的化学价态呈现出规律性的变化。对于10%ZnSnOx和20%ZnSnOx催化剂主要以SnO、SnO2结构为主；30%ZnSnOx催化剂存在SnO、SnO2、ZnSnO3等结构；而对于40%ZnSnOx，50%ZnSnOx及80%ZnSnOx催化剂中SnO结构几乎消失，SnO2和ZnSnO3结构逐渐成为催化剂的主要结构。对于40%ZnSnOx，50%ZnSnOx及80%ZnSnOx，催化剂中ZnSnO3结构增加与催化剂法拉第效率呈现出正相关的关系。SnO2和ZnSnO3结构共存的结构在一定程度上有助于促进催化剂的电化学还原性能，这与文献的报道是一致的[11]。