气相色谱- 质谱联用测定纺织品中10 种邻苯二甲酸酯含量的探究

汤敏妮， 刘俊宇， 杨 梅

（ 广东广纺检测计量技术股份有限公司， 广东 广州510663 ）

0 引言

增塑剂是一类增加聚合物树脂的可塑性、增强制品柔软性的助剂， 被广泛用于食品包装、PVC 建筑材料、 医疗器械以及纺织品行业等。我国增塑剂年产量仅次于美国， 消费量则超过美国， 成为全球增塑剂消费大国， 其中邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用最为广泛[1]。 在纺织品行业中， 邻苯二甲酸酯常用于纺织品上面的印花以及印花涂料涂层的制作， 在这些印花涂层中加入邻苯二甲酸酯， 可赋予涂膜柔韧性， 进一步提高涂层在纺织品上的附着力， 使得纺织品更耐用耐穿。 此外邻苯二甲酸酯也可用在纺织印染助剂中作为复配组分或染色载体， 作为染色载体， 邻苯二甲酸酯能使分散染料在常压下染色， 以便涤/毛混纺织物与分散/酸性染料同浴染色[2]。 由于邻苯二甲酸酯含有较弱的雌激素成分， 会影响生物体的内分泌， 其结构由于与内源性雌激素有一定的相似性， 进入人体后，与相应的激素受体结合， 产生与激素相同的作用， 干扰血液中激素正常水平的维持， 从而影响生殖、 发育和行为。 此外， 邻苯二甲酸酯作为一类环境激素， 它能通过呼吸、 饮食和皮肤接触进入人体， 对人体健康造成危害， 长期接触邻苯二甲酸酯对外周神经系统有损伤作用，可引起多发性神经炎和感觉迟钝、 麻木等症状，对中枢神经系统也有抑制和麻醉作用[3-4]。

随着绿色纺织理念的不断深入， 国际上对于纺织品的化学安全性能越来越重视， 邻苯二甲酸酯类增塑剂因其对人类健康与环境的危害性而受到关注， 欧盟和美国已将此限量要求列入法规， 只有符合要求的产品才能进入其市场。对于我国的出口纺织品， 必须根据出口目的国选择合适的标准测定邻苯二甲酸酯含量， 以符合相关法律法规要求。 目前ISO 14389 - 2014要求对纺织品中10 种邻苯二甲酸酯进行测定，并且给出了相关的操作方法和标准， ISO 标准利用气相色谱- 质谱联用仪对10 种邻苯二甲酸酯进行检测， 但ISO 方法中分离10 种邻苯二甲酸酯的检测分析方法需要45 min 左右， 这对于检测量大的检测机构而言， 明显是不能满足其效率的。 因此， 本文在该标准的基础上， 通过优化气相色谱质谱检测分析方法， 在满足良好分离度的前提下， 快速分离纺织品中10 种邻苯二甲酸酯， 每次进样分离只需要23 min， 即可实现完全分离。 此外， 笔者还在该方法的基础上探究了不同萃取溶剂、 萃取方法以及超声萃取溶剂温度和时间对测定结果的影响， 最后通过测定其标准曲线相关系数和回收率来验证该方法的正确性。 本方法有效缩短了检测过程中的分析时间， 能够很好地适用于纺织品中10 种邻苯二甲酸酯的测定， 具有较好的适用性。

1 试验部分

1. 1 试验原理

选用对PVC 材质溶解性较佳的溶剂， 如四氢呋喃或二氯甲烷等， 用一定的溶剂在一定的温度下对纺织品中的印花涂层进行提取、 浓缩，过滤后用气相色谱- 质谱联用仪进行分析测定。

1. 2 试验仪器和试剂

气相色谱- 质谱联用仪 （型号： Aglient 7890B - 5977B）、 超声波发生器 （德国Elma 公司）、 真空旋转蒸发仪 （德国Heidolph 公司）、索氏提取器； 正己烷 （色谱纯级）、 四氢呋喃（色谱纯级）、 邻苯二甲酸酯类标准品 （德国Dr. Ehrenstorfer 公司）。

1. 3 气相色谱- 质谱测试条件

（1） 色谱条件

DB - 5MS 色谱柱（30 m × 0. 25 mm， 0. 25 μm）； 程序升温条件： 初 始 温 度150 ℃， 保持1 min， 以20 ℃/min 升至240 ℃， 保持2 min； 再3 ℃/min 升至280 ℃， 保持3 min； 最后以20 ℃/min 升至310 ℃， 保持4 min； 载气： 氦气（纯度不小于99.999%）； 流速： 1. 2 mL/min；进样口温度： 280 ℃； 传输线温度： 280 ℃； 进样量： 1. 0 μL ； 进样方式： 分流进样， 分流比为10 ∶1； 溶剂延迟： 3 min。

（1） 质谱条件

采用选择离子监测方式扫描； 离子源： EI源； 离子源温度： 230 ℃； 四极杆温度： 150 ℃；电子能量： 70 eV；

1. 4 样品前处理过程

（1） 超声萃取法

从布料中刮下印花涂层， 取代表性试样，裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均匀。 称取0. 30 g （精确到0. 01 g）， 加入含5 mg/L DCHP内标的四氢呋喃或二氯甲烷 （10 mL） 进行提取， 在一定温度下进行萃取， 后用带有5 mg/L DCHP 内标的正己烷 （20 mL） 沉淀， 经0. 45 μm 聚四氟乙烯滤膜过滤， 上GC - MS 分析。

（2） 索氏提取法

从布料中刮下印花涂层， 取代表性试样，裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均匀。 称取0. 30 g （精确到0.01 g）， 加入四氢呋喃进行索氏提取6 h， 提取结束后用旋转蒸发仪旋至2 mL， 后加入内标DCHP， 使其内标质量浓度为5 mg/L，样品经0. 45 μm 聚四氟乙烯滤膜过滤后， 上GC-MS 分析。

1. 5 标准曲线的配制

准 确 称 取 DIBP、 DBP、 DPP、 BPP、DEHP、 DNOP 标准品适量（精确到0. 00001 g），以正己烷为溶剂准确配制质量浓度为1 000 mg/L的单组分标准储备液； 准确称取DMEP、 DIHP、DINP、 DIDP， 以正己烷为溶剂准确配制质量浓度为5 000 mg/L 的单组分标准储备液； 二级稀释： 取适量一级储备液单标， 用正己烷稀释配制成100/500 mg/L 的混标溶液； 之后再用正己烷逐级稀释得到0.4 /2.0 mg/L、 1. 0 / 5. 0 mg/L、2. 0 / 10. 0 mg/L、 5. 0 / 25. 0 mg/L、 10. 0 / 50. 0 mg/L 的工作曲线。

2 结果与讨论

2. 1 GC - MS 条件的选择

本分析方法采用DB - 5MS 色谱柱， 采用选择离子扫描方式 （SIM） 测定纺织品中10 种邻苯二甲酸酯增塑剂的含量， 其中， 本方法中10种邻苯二甲酸酯的定量和定性离子如表1 所示。

采用选择离子扫描方式得到的总离子流色谱图（TIC 图） 如图1 所示。

图1 是采用本文程序升温方法得到的10 种邻苯二甲酸酯的总离子流色谱图， 从图1 中可得， DIHP、 DINP 和DIDP 的目标化合物为多峰状的， 其余的目标化合物均为单峰， 其中DCHP为内标化合物。 最早出峰的目标化合物为DIBP，其保留时间为8. 93 min， 最迟出峰的目标化合物为多峰的DIDP， 其保留时间为19. 2 min， 整个分析方法运行下来只需23 min。 从总离子流色谱图可以看出， 通过优化气相色谱的进样条件， 在保证目标化合物分离度的前提下， 可以更快速地分离目标化合物， 以实现质量和效率的双赢。

2. 2 线性范围与检出限

利用本文1. 5 方法配制得到的标准工作曲线， 按照本文2. 1 的气相色谱- 质谱条件进行试验， 在一定浓度范围内对10 种邻苯二甲酸酯标准物质进行测定， 以质量浓度（mg/L） 对色谱峰面积y 进行线性回归， 以5 mg/L 的DCHP 作内标， 内标法进行定量， 得到标准工作曲线的线性方程和相关系数。 将标准工作曲线中最低质量浓度点 （0. 4/2 mg/L） 上机重复分析10 次，内标定量分析得到每次质量浓度的结果值， 计算10 次结果值的相对标准偏差， 根据相对标准偏差的3 倍计算出10 种邻苯二甲酸酯的检出限， 实验结果如表2 所示。

表2 10 种邻苯二甲酸酯的线性情况及检出限

从表2 结果可见， 质量浓度与对应色谱峰面积呈良好线性关系， 在0. 4/2. 0 ~ 10. 0/50. 0 mg/L 质量浓度范围内其相关系数在0. 9969 ~0. 9990 之间。 关于检出限， ISO 14389 - 2014标 准 中 要 求DIBP、 DBP、 DPP、 BPP、 DEHP、DNOP 的 检 出 限 为40 mg/kg （0. 4 mg/L）， 而DMEP、 DIHP、 DINP、 DIDP 则为200 mg/kg （2 mg/L）， 从表2 结果得知， 本方法的检出限能够完全满足ISO 14389 - 2014 标准的相关要求。

2. 3 回收率

为了验证方法的正确度， 本试验采用工作曲线中间点2. 0/10. 0 mg/L 的质量浓度点 （混标） 在阴性样品中进行加标实验， 每个样品做三个平行样， 最终结果取3 次测量的平均值。根据ISO 14389 - 2014 标准的相关前处理要求进行试验， 采用本试验的分析方法进行测定分析， 用内标法进行定量， 结果如表3 所示。 10种邻苯二甲酸酯的回收率在85. 5% ~ 102. 1%之间， 满足标准的要求， 表明该方法的结果是准确可靠的。

表3 10 种邻苯二甲酸酯的加标回收率

2. 4 不同萃取溶剂对阳性样品提取效率的影响

取一定量已知含有DEHP 和DINP 的阳性样品， 裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均匀。分为两组， 每组3 个平行样， 每个平行样称取0. 30 g （精确到0. 01 g）， 加入5 mg/L 含DCHP内标的四氢呋喃10 mL （第一组）、 5 mg/L 含DCHP 内标的二氯甲烷 （第二组） 10 mL， 在60℃下进行提取1 h， 冷却， 用20 mL 带有5 mg/L DCHP 内标的正己烷沉淀， 混匀， 经0. 45 μm聚四氟乙烯滤膜过滤后， 上GC - MS 分析， 其中， 不同溶剂对阳性样品提取效率的影响结果如表4 所示。

表4 不同萃取溶剂对阳性样品提取效率的影响

从表4 结果可得， 用四氢呋喃提取纺织品涂层阳性样品的效果与二氯甲烷相差不大， 总体上看， 四氢呋喃的萃取效果稍微好一点， 但考虑到二氯甲烷的沸点较低， 在操作时容易挥发导致实验过程的误差， 因此， 下面的试验对实试方法、 超声萃取温度和时间的探究均采用四氢呋喃作为萃取的溶剂。

2. 5 不同萃取方法对阳性样品提取效率的影响

取一定量已知含有DEHP 和DINP 的阳性样品， 裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均匀。分为两组， 每组3 个平行样， 每个平行样称取0. 30 g （精确到0. 01 g）。 第一组： 加入10 mL含5 mg/L DCHP 内标的四氢呋喃在60 ℃下超声1 h， 后用20 mL 带有5 mg/L DCHP 内标的正己烷沉淀， 混匀， 经0. 45 μm 聚四氟乙烯滤膜过滤后， 上GC - MS 分析； 第二组： 取样品进行索氏提取6 h 后， 用旋转蒸发仪旋蒸至2 mL 左右的液体， 将液体转移到10 mL 的容量瓶后， 再多次润洗旋蒸瓶内壁， 继续将润洗的溶液转移到10 mL 容量瓶中， 用四氢呋喃定容， 经0. 45 μm 聚四氟乙烯滤膜过滤后， 将样品上GC - MS进行分析， 两组结果均用内标法进行定量。

表5 不同萃取方法对阳性样品提取效率的影响

从表5 结果可得， 索氏提取法提取纺织品涂层阳性样品的效率明显低于超声萃取法， 原因主要有以下两点： 一是纺织品涂层中的邻苯二甲酸酯相对于PVC 等塑料材质物质中的邻苯更好萃取， 因此合适温度和时间下的超声萃取即可使其完全萃取出来； 其次， 还可能是因为在索氏提取过程中需要多次转移装有阳性样品的溶液， 操作过程的误差都要高于超声萃取法，所以导致在提取纺织品涂层时， 超声萃取法的效果要优于索氏提取法。 通过计算每组3 个平行样的相对标准偏差（RSD） 可得， 使用超声萃取法萃取得到的DEDP 和DINP 三次结果的相对标准偏差分别为0.86 %和0.90 %， 而使用索氏提取法萃取得到的DEDP 和DINP 三次结果的相对标准偏差则为8.79 %和9.73 %， 远高于超声萃取法， 说明索氏提取法在操作的过程中容易存在较大的实验误差， 而超声萃取法萃取纺织品中的邻苯二甲酸酯的误差较小， 方法的准确性更高。

2. 6 超声萃取中不同温度和时间对阳性样品提取效率的影响

取一定量已知含有DEHP 和DINP 的阳性样品， 裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均匀，称取0. 30 g （精确到0. 01g）， 加入10 mL 四氢呋喃（含5 mg/L DCHP 内标）， 按照表6 的萃取温度和萃取时间进行超声萃取， 萃取结束后，冷却， 用20 mL 带有5 mg/L DCHP 内标的正己烷沉淀， 混匀， 经0. 45 μm 聚四氟乙烯滤膜过滤， 上GC - MS 进行分析， 最终结果用内标法进行定量。

表6 不同萃取温度和时间对阳性样品提取效率的影响

在萃取溶剂确定的情况下， 为了探究不同萃取温度和萃取时间对提取阳性样品中邻苯二甲酸酯的影响， 本试验设计了三个温度点， 分别为55 ℃、 60 ℃和65 ℃。 从表6 结果可以得出， 60 ℃时的萃取效率最优， 30 min 即可实现萃取完全； 在55 ℃时， 需要60 min 才可以实现萃取完全； 此外， 由于四氢呋喃的沸点为66 ℃，在65 ℃时， 由于超声波发生器温度偏差， 有可能会使得四氢呋喃到达沸点而沸腾， 产生大量的溶剂蒸汽， 不仅使得萃取效率变低， 还有可能因为大量高温蒸汽的产生导致反应瓶的破裂，容易引发危险。 因此， 在使用四氢呋喃萃取时，60 ℃的萃取温度和30 min 的萃取时间为最优的萃取条件。

3 小结

本试验通过探究不同萃取方法、 萃取溶剂和萃取条件对纺织品中邻苯二甲酸酯测定结果的影响， 分析了不同的影响因素对测定分析结果的影响， 从而筛选出适合邻苯二甲酸酯萃取的最佳条件。 通过优化气相色谱程序升温条件，有效降低了色谱分析时间， 一次进样仅需23 min， 提高了操作的效率。 为了验证方法的准确性， 对10 种邻苯二甲酸酯进行工作曲线和加标回收率的测定。 实验结果表明， 6 种邻苯二甲酸酯 （DIBP、 DBP、 DPP、 BPP、 DEHP、 DNOP）在0. 4 ～10 mg/L 范围内线性良好， 加标回收率在85.5%～101.0%范围内， 4 种邻苯二甲酸酯（DMEP、 DIHP、 DINP、 DIDP） 在2 ～50 mg/L 范围内线性良好， 加标回收率在92.7%～102.1%范围内， 满足ISO 14389 - 2014 的标准要求。