煤红外快速热解过程中床层对二次反应的影响

马金凤，曾玺，王芳，康国俊，武荣成，许光文，3

（1 中国矿业大学化学化工学院，江苏省煤基CO2捕集与地质储存重点实验室，江苏徐州221116； 2 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190； 3 沈阳化工大学资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁沈阳110142）

引 言

我国低阶煤资源储量大、分布集中、富含挥发分，适合提取油气资源。以燃烧为主的低阶煤转化方式未能有效利用煤中宝贵的碳氢资源[1-4]。热解技术是实现低阶煤多联产、提取化学品的重要途径，具有操作条件温和、成本低、效率高等优势，但目前尚无成熟的低阶碎煤热解技术[5-8]。

研究表明，煤热解过程可分为两步：(1)初级反应，煤中大分子裂解，生成大量的自由基；(2)二级反应，半焦和挥发分的相互作用及挥发分在自由基作用下裂解和缩聚[9-10]。初级反应决定挥发分的总释放量，二次反应进一步影响热解产物的产率和化学组成[11-12]。在常见的热解炉尤其是固定床反应器中，高温状态下释放的挥发分依次通过料层和多孔分布板后排出反应器，料层和临近的上一料层释放的挥发分之间存在强相互作用，初级反应生成的焦油组分裂解为轻质焦油组分、小分子不凝性气体和重质焦油组分，使得收集的焦油重质组分较多，品质较差，上述过程可简化为图1所示。理论上，煤热解过程中焦油产率随温度升高持续提高；实际上，因半焦和挥发分的相互作用使得焦油产率(在500～800℃的中低温条件下)存在先增加后降低的变化趋势[13-14]。因此，研究煤热解过程中二次反应及其在最小化抑制条件下的煤热解初级反应特性具有重要意义。

在煤热解行为的众多影响因素中，升温速率对初级反应的作用明显，能显著提高挥发分产率[10]。常见的快速热解方法有金属网格热解[15]、居里点反应器、Py-GC-MS 联用热解仪等[16-19]。为获得高升温速率，上述方法尽可能采用微量样品(几个到几十个毫克)，在油气分离、焦油收集及定量分析方面仍存在局限性。基于此，本研究团队提出了红外快速热解，并开展了大量前期研究。例如，Xu 等[20]利用红外加热炉考察大加料量条件下(3～5 g)煤的热解特性，实现焦油收率为理论值(格金分析)的1.34 倍，充分验证红外加热的可行性和优势。

图1 常见的煤热解过程及床层和挥发分的相互作用Fig.1 Common pyrolysis process and interaction between volatiles and char bed

煤热解过程中挥发分的二次反应与反应器内压力、料层厚度、粒径分布和停留时间等因素密切相关[21-22]。在现有大加料量(g 级)的煤热解机理中，自然堆积状的煤颗粒(煤层厚度往往为厘米级)热解过程可微分化为释放的挥发分和临近微薄煤层之间的相互作用。因此，研究红外快速升温和微薄(mm 级)煤层厚度下煤颗粒的热解行为及挥发分的二次反应，对正确认识热解机理和研发热解工艺具有重要价值。

基于此，本研究利用红外加热装置，通过压片法尽可能降低煤层的厚度，期待实现微薄煤层的快速热解和挥发分二次反应的最小化；并与传统的煤颗粒自然堆积热解进行比较，系统分析两者在产物分布规律、气体组成、焦油产率和品质等方面的差异，进一步认识煤热解过程中半焦和挥发分的相互作用机制。

1 实验

1.1 实验原料

实验采用山西大同煤，煤样经机械破碎和筛分，选取粒径为0.1～0.2 mm 的颗粒样品，并放置真空干燥箱中(110℃)烘干处理12 h 备用。煤样的工业分析、元素分析和格金分析见表1。实验前，利用压片机(30 MPa)将煤样压制成直径33 mm、厚度不同的微薄样品。

表1 实验用煤的工业分析、元素分析和格金分析Table 1 Result of proximate，ultimate and G-K analyses of Datong coal

1.2 实验方法与装置

实验用红外快速热解装置如图2 所示，主要由供气系统、红外加热炉、石英管固定床反应器、焦油-热解气分离和收集系统等组成。红外加热炉采用红外光辐射加热方式，功率为16 kW，升温速率为660℃/min 以上，具有升温速率快、辐射加热穿透力强等特点。反应器整体高度约500 mm，石英分布板以上的主反应区为长方体结构，长、宽和高分别为35、12 和200 mm。实验气氛为高纯氮气，流量为200 ml/min，由质量流量计精确控制。

实验前，将压制成型的微薄煤片(单片或双片)竖直放置在反应区，并通入载气吹扫反应器。启动红外加热装置，升温到指定温度(600～1000℃)并停留5 min 后结束加热。采用装有液氮的U 型管对焦油和热解水进行冷凝收集，并通过装有丙酮的低温洗瓶进一步深度分离，生成的全部热解气利用气袋进行收集。此外，为考察煤层厚度的影响，在红外热解装置中考察了与压片法等质量(3 g)、自然堆积状态下的煤颗粒热解行为，实验条件和收集方法均保持一致。详细的实验条件见表2。为减小实验误差，每组实验重复两次，实验结果采用平均值。

图2 煤红外快速热解实验装置流程图Fig.2 Schematics of adopted IR heating system for coal pyrolysis

1.3 产物分析与表征

实验用煤的热失重行为分析在热重分析仪(HITACHI TG/DTA7300)上进行，气氛为高纯氮气，气体流量100 ml/min，以5℃/min 的加热速率升温到1000℃。红外热解实验中，热解冷却液中的水分利用卡尔费休测水仪(淄博库分化玻仪器有限公司，KLS701)进行测定。水分测定后，冷却液经无水硫酸镁脱水、过滤除尘处理后，在恒温(25℃)减压真空旋转蒸发仪中脱除丙酮，并经真空低温干燥处理后获得焦油样品。收集到的焦油样品利用高温气相色谱(Agilent 7890B)的模拟蒸馏法(ASTM D2887-01)进行馏分分析，根据沸点的差异，将其分为轻油(＜170℃)、酚 油(170～210℃)、萘 油(210～230℃)、洗 油(230～300℃)、蒽油(300～360℃)和沥青(＞360℃)[23]；焦油的化学组成通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS日本岛津Shimadzu QP 2010 Ultra)进行分析；焦油中官能团的演变通过傅里叶红外光谱仪(德国BRUKER TENSOR 27)进行测定；热解过程中生成的气体组分(H2, N2, CH4, CO, CO2, C2H4, C2H6, C3H6和C3H8)利用三通道微型气相色谱(Agilent 3000A)进行检测，并通过内标法(氮气为示踪剂)定量热解产生的总气体量和各个组分的气体量。

表2 热解实验条件汇总Table 2 Detailed experiment conditions in this study

热解过程中，热解气、焦油、半焦和热解水的质量产率分别通过式(1)～式(4)进行计算；热解气的体积产率通过式(5)进行计算；红外快速热解实验中焦油产率与理论焦油收率的(格金分析)的比值通过式(6)进行计算。

式中，Mgas、Mchar、Mtar、Mwater和Mcoal分别为热解气、半焦、焦油、热解水和煤样(空干基)的质量，g；Vi(i为热解气组分：H2, CH4, CO, CO2, C2Hx和C3Hx) 为气体组分的体积，ml；YTar-IR表示红外快速热解焦油产率,%；YTar-GK表示理论(格金分析)焦油产率,%。

2 结果与讨论

2.1 煤样热失重行为分析

图3 大同煤热重分析Fig.3 Thermogravimetric analysis of adopted Datong coal

图3 展示了大同煤在热失重过程中TG 和DTG的变化趋势。根据DTG 曲线的变化趋势，可以将煤热解过程分为三个阶段，即低温段(＜200℃)、中温段(200～600℃)和高温段(600～1000℃)。低温段，煤中残余的水分进一步释放；中温段，煤中有机质发生复杂的解聚和分解反应，释放出大量的挥发分，煤样热解过程大部分已经完成[24]；高温阶段(＞600℃)，主要发生半焦缩聚反应，煤样体积收缩，表面出现裂纹，内部晶相结构排列有序化，伴随着缓慢的失重过程，还有极少量挥发分析出，此时气体组分析出以H2为主[25-26]。上述分析表明，温度高于600℃时，大部分挥发分已经析出，因此在红外快速热解实验中热解终温的选择应该高于600℃。

2.2 煤层厚度对热解产物分布的影响

2.2.1 常见堆积状态下煤热解产物分布 图4展示了不同温度条件、煤自然堆积状态下的红外快速热解行为和产物分布。随热解温度的提高，热解气产率从2.63%逐渐上升到10.32%，半焦产率从80.01%不断下降到73.08%，焦油产率从8.23% 下降到7.78%，而热解水的产率变化不大。实验也发现，在温度范围为700～900℃时，半焦、焦油、热解气和热解水的产率出现平缓段，变化较小。而当温度高于900℃时，热解产物的产率变化明显。随温度的升高，煤中大分子结构被迅速破坏，挥发分快速释放，并在床层中发生二次裂解反应，导致焦油产率不断下降，在温度高于900℃时尤其明显[27]。对气体组分进行分析发现，温度升高对H2和CO 影响非常明显，两者产率持续增加；而CH4、CO2、C2Hx和C3Hx在温度高于700℃时，逐渐趋于稳定。高温下，煤焦油发生裂解，生成不凝性小分子气体产物，尤其是H2和CO。

图4 煤堆积状态下温度对产物分布和气体组成的影响Fig.4 Effect of temperature on product yield and gas composition for stacking pyrolysis of coal particles

图5 等质量压片状态下温度对产物分布和气体组成的影响Fig.5 Effect of temperature on product yield and gas composition for pyrolysis of tableting coal layer

2.2.2 等质量煤压片热解产物分布 图5考察了与自然堆积状态等质量(3 g)的煤压制薄片样品在不同热解温度下的产物分布和气体组成。压片后，煤层厚度从13 mm(自然堆积)变为3 mm(压片)。与煤颗粒自然堆积状态不同，压片后，随热解温度的升高，煤焦油产率呈现出先增加后降低的变化趋势,并在800℃时达到最大值。这说明在温度低于800℃时，焦油持续释放，床层内的二次反应较弱；当温度高于800℃时，焦油来不及完全从煤层中释放出来，就发生了二次反应。此外，在700～900℃温度范围内，热解气产率持续增加，半焦产率持续降低，并无变化平稳段。这一方面是由于半焦继续脱挥发分导致热解气增加，另一方面则是由于焦油二次裂解继续生成热解气，焦油中大分子支链结构发生脱氢、脱甲烷化反应，使热解气产率迅速增加[28-29]。对热解气产率分析发现，随着温度升高，H2和CO 变化明显，而CO2、CH4、C2Hx和C3Hx无明显变化。针对H2和CO 的产率，对比煤自然堆积状态下的热解行为发现，温度低于900℃时，两者无明显差距；当温度高于900℃时，煤压片后的产率较低，说明煤薄片内释放的焦油在不经过较高堆积状态煤颗粒时，可以快速无阻碍地离开高温区，一定程度上减少了二次反应。实验结果也说明，现有3 mm厚度的煤薄片实验中仍存在二次反应，因此很有必要优化煤薄片的厚度。

2.2.3 煤压片厚度对热解产物分布的影响 图6进一步考察了温度对同质量(3 g)不同煤压片厚度的影响。实验采用两个厚度为1.5 mm 的微薄煤层，垂直气体分布板放置，两个压片之间不接触，彼此之间在竖直方向上平行，间隔4 mm。实验结果显示，当煤薄片厚度从3 mm 降低为1.5 mm 时，同等温度下，焦油收率普遍提高，在600～900℃范围内，焦油产率维持在9%左右。这是因为高升温速率下，煤层厚度变薄，挥发分迅速释放，床层对二次反应的影响可以忽略。实验也发现，当热解温度升高到1000℃时，半焦产率变化不大，焦油产率开始下降，而气体产率持续增加。说明高温下，焦油热裂解作用变强，同时由于热解后半焦具有吸附能力，彼此邻近的半焦对挥发分具有一定程度的重整作用，因此焦油产率开始降低[30-31]。分析气体组分发现，随着热解温度升高，有效气体组分H2和CO持续增加。

图6 同等质量下煤层厚度对热解产物产率及气体组分的影响Fig.6 Effect of thickness on product yield and gas composition for pyrolysis of tableting coal layer

图7 单个压片煤层热解过程中产率分布和气体组成Fig.7 Product yield and gas composition of single tableting coal layer pyrolysis at different pyrolysis temperature

2.2.4 煤压片快速热解二次反应最小化抑制 为进一步降低煤层对热解过程的影响，图7 考察了单个微薄煤层快速热解下的产物分布，实验过程中煤片厚度为1.5 mm。随热解温度的升高，半焦产率从73.53%持续下降到70.45%；而焦油和热解气产率持续增加，分别从8.86%增加到9.96%和6.77%增加到10.88%。压片厚度减小，有利于挥发分释放，同时由于采用单层压片，有效降低了挥发分和邻近半焦间的相互影响，对比气体组成分布，H2、CH4和CO较前三组实验有所降低，说明压片厚度减小，有利于挥发分释放，减少了焦油的二次反应，同时避免了挥发分之间的相互影响，有效地提高了热解反应的油气产率。

2.2.5 煤热解过程焦油产率对比 图8对比了上述实验在热解温度为1000℃时的焦油产率变化及与理论产率(格金分析)的比值。与3 g 堆积状态下的煤热解实验相比，等质量压片煤样(3 mm 厚度)热解的焦油产率明显提高，与格金分析的比值从1.16 增长到1.29，更有利于焦油的产生。采用压片煤样有效避免了传统堆积方式热解时产生的焦油不容易释放、在堆积层中滞留等问题，从而使薄煤层热解过程中挥发分从高温煤层中快速离开，进入收集系统，有效降低焦油的二次裂解，提高了焦油产率。与单个3 mm 微薄煤层的热解相比，采用两个1.5 mm 厚度的微薄煤层进行热解也有助于焦油产率的小幅增加。原则上煤压片变薄会更有利于焦油释放，而焦油产率增幅不大很可能主要是由于释放的挥发分与邻近半焦层的相互作用导致[32]。

当采用单个1.5 mm 的微薄煤层进行快速热解时，焦油产率大幅增加，达到9.96%，约为格金分析的1.5 倍。实验结果充分证明了采用微薄煤层红外快速热解，即使在1000℃高温状态仍然能够持续提高油收率的事实，解决了常见快速热解在高温时由于严重的二次反应而导致油收率下降的问题。

图8 1000℃高温下各热解实验的焦油产率及与理论产量的比值Fig.8 Tar yield and ratio between experiment and theory yield at 1000℃for different experiments

2.3 热解焦油的表征与分析

2.3.1 焦油模拟蒸馏分析 图9展示了热解温度为1000℃时煤样堆积与压片煤层红外快速热解生成焦油的馏分演变。随着床层厚度和反应器内压片数量的减少，焦油的馏分曲线逐渐向左偏移，馏程不断降低。对各焦油样品的馏分进行分析发现，煤样自然堆积状态下制备的焦油以重质沥青(＞360℃)为主，其含量超过82%；而轻油(＜170℃)含量很少，低于5%。这说明高温状态下，煤层高度和温度对焦油的二次反应影响非常严重。当采用压片法将煤层厚度降低为3 mm 时，焦油组分仍然以沥青质为主，但含量明显降低，约为64.24%，而酚油(170～210℃)、洗油(230～300℃)和蒽油(300～360℃)含量明显增加，说明高温状态下二次反应受到抑制。当煤压片厚度继续降低为1.5 mm、采用双压片煤层时，焦油中重质沥青(＞360℃)的含量大幅降低为约40.35%，而洗油(230～300℃)和蒽油(300～360℃)含量急剧增加。当采用单个1.5 mm 煤层压片实验时，煤焦油中重质沥青(＞360℃)的含量仅仅为29.84%，而轻油(＜170℃）和酚油(170～210℃)的含量大幅增加。对比煤样自然堆积状态和压片状态下的焦油馏分证实，压片后热解过程的挥发分二次裂解受到明显抑制；当不断降低压片厚度后，二次反应的影响不断减弱，即使在高温状态下，也能有效增加焦油中的轻质组分含量，减少重质组分含量，进而改善焦油品质。对比反应器内放置单片和双片的煤压片热解实验，进一步验证了邻近料层对挥发分的二次裂解影响。

2.3.2 焦油GC-MS 表征分析 为进一步分析焦油组成，图10展示了图9中对应焦油样品的GC-MS测试结果。在热解温度为1000℃时，随着床层厚度和反应器内放置煤压片数量的减少，检测焦油化合物的峰数量及其对应强度不断增加，说明在300℃以下的焦油组分不断增加，含量不断提高[33]。当煤样处于堆积状态时，焦油样品中低沸点芳烃类化合物很少，以环己酮、2-甲基萘、2-萘酚、3-甲基-5 乙基苯酚为主；当将等质量煤进行压片处理后，焦油中的甲苯、苯酚、2,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚等含量明显增加；继续降低煤压片厚度、维持同等加料量(放置2 个压片)时，焦油的组分进一步增加，如3-甲基苯酚、萘、1-甲基萘等；当反应器内放置单个微薄煤层后(1.5 mm)，焦油中的甲苯、苯酚、2-甲基萘、1-甲基萘、萘、2-萘酚、菲、3-甲基-5-乙基苯酚等含量进一步增加。这与模拟蒸馏的焦油分析结果非常吻合，即使在1000℃高温下，仍能抑制二次反应，增加焦油中轻质组分的含量和种类，有效避免因发生二次反应造成焦油重质组分含量高的难题。

图9 1000℃高温下各实验制备焦油的模拟蒸馏分析Fig.9 Comparison of distilling fractions in tar from pyrolysis experiments at 1000℃

图10 1000℃时各焦油样品的GC-MS分析Fig.10 GC-MS analysis of tar samples prepared at 1000℃

与等质量的自然堆积煤样热解收集到的焦油(曲线a)相比，煤样压缩热解后(曲线b)，焦油中各官能团的吸收明显增强，尤其是1、3、4、5、6、7 号峰对应的官能团，充分说明煤样厚度降低后高温热解获得焦油中组分更加丰富，二次反应受到抑制；随着煤压片厚度的降低[但维持样品质量不变(曲线c)]，焦油红外谱图中1、2、3 号峰对应的强度明显增加；采用单个压片煤层后(曲线d)，各个峰强度进一步增强，表明芳香烃及含氧官能团含量明显增加。上述分析结果进一步说明，床层厚度对高温条件下煤热解过程的影响。

3 结 论

图11 1000℃下各实验制备焦油的FTIR分析Fig.11 FTIR analysis of tar samples from pyrolysis experiment at 1000℃

本文利用红外快速加热装置考察了不同温度条件下，堆积方式、煤层厚度对其热解过程的影响。为降低热解过程中挥发分二次裂解的影响，采用压片法对煤样进行处理，并与常用自然堆积方式进行系统比较。综合分析热解产物分布及焦油特性，结论如下。

(1)与堆积状态的煤样热解对比，等质量压片煤样热解产物的分布规律呈现明显差异。随温度升高，焦油产量并非持续下降，而是呈现先增加后减少的趋势，并在800℃时达到最大值(8.9%)，且同等温度条件下焦油产量明显增加；继续降低煤层厚度到1.5 mm 时(单个薄煤压片)，煤热解的焦油产率和气体组分呈现随温度升高同步上升的趋势，焦油产率在1000℃达到最大值9.96%，为格金分析的约1.5倍；对比采用同等厚度(1.5 mm)、反应器内双煤压片的热解特性进一步揭示相邻煤层对挥发分的二次裂解。

(2) 对热解温度为1000℃时的焦油样品分析发现，自然堆积状态下煤样热解获得焦油以重质沥青为主，采用压片法将料层控制在1.5 mm 厚度时，焦油中轻油和酚油含量急剧增加，而沥青组分从82.68%降低到29.84%，说明高温状态下，煤层对挥发分具有二次裂解作用。对焦油进行GC-MS 和FTIR 分析发现，随着煤层厚度和煤压片个数的减少，焦油中芳香烃的种类和含量具有明显的改善，焦油中芳香烃及含氧官能团都有明显增加。

(3)上述结果验证了二次反应抑制状态下焦油产率和热解气随温度升高而同步上升，揭示了煤热解过程中初级反应的产物分布规律。