基于硫化物固体电解质全固态锂电池界面特性研究进展

吴敬华，姚霞银

（1中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201；2中国科学院大学，北京 100049）

锂离子电池由于其高比能量已经在便携式电子 设备、电动汽车等领域有广泛的商业应用。然而，对于更大规模能源存储而言，目前基于有机电解液的商业化锂离子电池的安全性能难以满足要求[1]。近几十年以来，科学家在提升基于有机电解液可充电锂离子电池方面做出了巨大的努力，然而，目前所开发的有机电解液，在电化学稳定性及热稳定性方面仍存在较大的局限性。鉴于此，研究人员提出采用无机固体电解质代替液态电解液以最终解决安全隐患问题。无机固体电解质的不可燃特性可抑制电池的燃烧爆炸等问题，同时，采用无机固体电解质的金属锂电池有望突破锂枝晶带来的安全隐患，从而进一步提升能量密度[2-3]。长期以来，无机固体电解质的研究主要集中在两个领域：氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。然而，其离子电导率很难突破，成为了制约全固态锂电池发展的重要因素[4]。直到2011年，日本Kanno组[5]发展了一种硫化物固体电解质—Li10GeP2S12，其离子电导率达到了10-2S/cm，甚至超越了液态电解液。此类硫化物固体电解质的出现，给固态电池的研发带来了新的希望。

然而，硫化物固体电解质应用于全固态锂电池仍面临许多挑战，如电化学/化学稳定性、与电极材料的兼容性、热/空气稳定性、力学性能、成本等，也应该被充分考虑[6]。其中，电解质与正负极电极的相容性是研究的热点。在正极侧，因氧化物正极与硫化物固体电解质之间较大的化学势，硫化物固体电解质易引起较大的界面电阻，从而导致全固态锂电池在倍率和循环性能方面不够理想。与氧化物正极不同，硫化物正极与硫化物固体电解质具有较好的相容性和相似的化学势，但是由于电极体积变化产生的应力/应变仍对基于硫化物电极的全固态锂电池带来新的挑战。在负极侧，为了获得更高的容量密度，锂金属被认为是最优的选择。然而，锂金属与电解质之间的复杂反应导致界面电荷转移动力学较低，部分硫化电解质对金属锂表现出热力学和动力学不稳定性，从而导致锂枝晶在硫化物固体电解质中带来的损伤远远大于预测，这将严重缩短电池的使用寿命[7-8]。

本文主要回顾了近年来国内外硫化物固体电解质和电极材料界面特性方面的研究进展，详细讨论了各类正极材料、金属锂负极与硫化物固体电解质界面设计策略，总结了现有的电极界面存在的挑战及解决方法，对该领域未来可能的发展提出了展望。

1 正极/硫化物固体电解质界面

1.1 界面问题

界面稳定性是影响固态锂电池电化学性能的重要因素之一，在以硫化物材料为电解质的全固态锂电池中，虽然硫化物固体电解质的锂离子电导率已经达到液态电解液的水平，但电池的容量仍然不高，循环和倍率性能远低于传统有机电解液电池，深入研究后发现决定电池容量和高倍率性能的最关键因素是正极/硫化物固体电解质的界面。常见的界面问题主要包括空间电荷层、界面反应、界面接触[9]。

1.1.1 空间电荷层

氧化物正极通常是高离子电导率和电子电导率的混合体，而硫化物固体电解质是单一的离子导体。当氧化物正极和硫化物固体电解质接触时，由于氧化物和硫化物之间较大的电化学势，锂离子会从硫化物固体电解质向氧化物正极侧迁移，形成空间电荷层。然而，由于氧化物正极高电子电导的特性可以消除正极一侧的锂离子，锂离子会从硫化物一侧继续扩散，直至达到平衡。在平衡状态下，硫化物固体电解质一侧会形成贫锂层，并在初始充电后进一步增大。空间电荷层的形成会最终导致大的界面电阻，大大降低了界面处锂离子迁移的反应动力学。Takada等[10]仔细研究了空间电荷层对固态电池的影响，他们发现虽然空间电荷层只有几纳米，但是界面电阻高达1×104Ω，空间电荷层的存在极大地降低了电池的倍率性能[11]。

1.1.2 界面反应

氧化物正极和硫化物固体电解质间除了会形成空间电荷层外，两者间还会通过化学反应形成界面层。为了深入研究界面反应的可能原因，人们进行了许多研究。Haruyama等[13]通过理论计算研究了硫化物固体电解质/正极界面的阳离子的扩散特性。以LiCoO2/β-Li3PS4界面为例，计算结果表明钴元素和磷元素交换能为负值，这说明界面处元素的扩散是自发的，扩散发生后会形成一个热力学稳定的界面层。Sakuda等[12]采用透射电镜（TEM）从实验上观察到界面层的存在，如图1（a）、（b）所示，在LiCoO2与Li2S-P2S5界面处，存在一个10 nm的界面层，能谱（EDS）面扫描进一步说明界面处存在电极和电解质的元素相互弥散[图1（c）、（d）]。不幸的是，由界面反应形成的界面层大多具有低的离子电导率，这将导致高的界面阻抗。此外，有的界面层还包含高电子电导成分，从而导致离子绝缘层的持续生长[14]。因此，界面反应机理解释了氧化物正极和硫化物固体电解质间产生高内阻并最终导致低倍率和循环性能的原因。

1.1.3 界面接触

虽然硫化物固体电解质本身具有一定柔性，可以形成比氧化物电解质更好的界面接触。但是正极材料在充放电过程中反复的体积变化不可避免的会造成固体电解质和正极材料颗粒间的接触缺失。界面接触的缺失也会造成界面阻抗的增加和电池容量的损失。Koerver等[15]对比了充放电前面正极和硫化物固体电解质界面处形貌发现，充放电前活性物质与电解质之间紧密接触，经过50次充放电后，界面处出现明显缝隙。

1.2 改善界面问题策略

针对硫化物固体电解质和各类正极材料间存在的各种问题，研究者提出了多种策略来改善界面稳定性，主要包括下述几个方面。

1.2.1 电解质改性

因固体电解质和正极材料直接接触，可以通过调整固体电解质的组成来改善稳定性，从而有效地抑制空间电荷层以及界面反应的发生。固体电解质除了应该具有高离子电导率、低电子电导率，还应该与正极材料具有相近的化学势与较小的失配度等特点。虽然氧化物电解质和氧化物正极界面相容性好，但是其离子电导率低、晶界阻抗高，而硫化物电解质虽然电导率高，但是稳定性差。提高硫化物固体电解质稳定性最常用的策略是采用氧部分替代硫，因为氧离子与氧化物正极的晶格失配度较低，此外氧化物的电化学稳定性较高，用氧部分代替硫可以抑制氧从氧化物正极进入硫化电解质，因此氧掺杂可以大大抑制硫化物基固态电池的界面反应。Kawamoto等[16]通过球磨法制备了氧掺杂硫化物固体电解质7Li2O-68Li2S-25P2S5，结果表明氧掺杂可以有效的抑制界面处的元素扩散和不良界面反应，其组装的全固态电池晶界电阻的增加和容量的衰减都远低于基于75Li2S-25P2S5电解质的全固态锂电池。Shao等[17]系统研究了硫银锗矿系Li6PA5Cl（A：O/S）电解质的电化学稳定性，理论计算结果表明Li6PO5Cl、Li6PO4SCl、Li6PS5Cl的电化学窗口分别为0～3.49 V、0～2.62 V、1.7～2.19 V。这说明O取代S可以有效提高电解质的电化学稳定性，从而有效抑制其与高压正极的界面反应。类似的，Zhang等[18]研究了氧掺杂Li6PS5Br对电解质空气稳定性以及电化学稳定性的影响，并结合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiCoO2正极，研究了氧掺杂对全固态电池电化学性能的影响。对比未掺杂Li6PS5Br，掺杂后的Li6PS5Br不仅空气稳定性和电化学稳定性明显提高，而且组装全固态电池后，电池的容量和循环稳定性也有明显提升，这主要归因于氧掺杂对空间电荷层效应和界面反应的抑制。

不同于氧化物电解质和聚合物固态电解质，硫化物电解质对空气中的水分十分敏感，这使得电解质的制备以及处理必须在惰性气氛或者干燥间中进行。硫化氢气体的释放量是检测硫化物电解质空气稳定性的常用方法。日本的Tatsumisago研究组最早开展了相关研究[19]，他们发现在所有二元硫化物电解质中，Li3PS4具有最优的空气稳定性，这是因为Li3PS4的结构以PS43-为主，并且与其他磷硫盐离子（如：P2S74-）相比，PS43-具有更高的稳定性。为了进一步提高硫化物电解质的空气稳定性，他们还研究了不同氧化物MxOy（MxOy：Fe2O3、ZnO、Bi2O3）掺杂对Li3PS4空气稳定性的影响[20]。结果表明不同氧化物加入后，都有效的抑制了硫化氢气体的生成，其中90Li3PS4·10Bi2O3生成的量最少。此外，掺杂ZnO的Li3PS4还具有较高的离子电导率，其中90Li3PS4·10ZnO的离子电导率大于10-4S/cm。最近我们课题组也研究了LiI、LiCl和P2O5掺杂对Li3PS4空气稳定性的影响，其中99Li3PS4-1P2O5的稳定性最好，40 min内仅有痕量的硫化氢产生[21]。

实验证明氧掺杂作为最普遍的改性方法之一，可以有效的改善电解质自身的稳定性及其和氧化物正极间的界面稳定性，然而取代过程改善稳定性的内在原因仍不完全清楚，仍需要大量研究工作以更好地揭示其内在机理。

1.2.2 球磨法

球磨法是目前最常用的混合电解质和正极材料的方法。目前许多研究表明通过合理的参数控制，球磨法可以有效地降低活性物质和固体电解质间的界面阻抗。球磨过程中原材料会经历混合、粉化、非晶化以及固相反应过程，最终形成均质复合正极。高能球磨的发展也极大地促进了非晶态硫化物固体电解质的制备，非晶态电解质由于其本身质地较软可以有效地降低固态电池中的晶界阻抗。球磨可以促进固体电解质和活性物质表面发生有限的固相反应，形成中间相缓冲层，可以很好的抑制空间电荷层或界面反应。Jung等[22]通过球磨TiS2正极和Li2S-P2S5固体电解质制备纳米复合正极，其微结构示意图如图2（a）所示，并仔细研究了球磨的参数对电池界面性质和电化学性能的影响。与手工混料相比，球磨可以有效地降低正极和电解质的颗粒尺寸，使TiS2正极与Li2S-P2S5硫化物电解质发生密切接触，有效地降低界面阻抗。此外，高分辨透射电镜和非原位X-射线衍射测试表明，球磨促使电极表面形成Li-Ti-P-S非晶相[图2（b）]，在界面形成离子和电子传输通道，从而促进了循环性能和容量的提升，球磨法制备的复合正极1.5～3.0 V和1.0～3.0 V电压范围内，首次充电容量高达416 mA·h/g和837 mA·h/g，循环60周容量保持率95%以上。Tatsumisago等[23]通过把单质硫、乙炔黑以及80Li2S-20P2S5电解质通过多步球磨制备了S-acetylene-80Li2S/20P2S5三元复合正极。球磨过程有效地降低了活性物质、导电剂以及固体电解质的颗粒尺寸，形成了紧密的三相结构，相应的全固态电池表现出了优异的循环性能。此外，球磨过程形成的无定形硫可有效提升电池的容量。Tu等[24-25]采取类似的方法，即把硫、炭黑以及不同种类固体电解质通过多步球磨获得均质的复合正极，极大地提升了固态锂硫电池的容量和循环性能。

1.2.3 正极包覆

为了实现硫化物全固态电池的应用，在正极侧引入缓冲层被认为是最有效的方法。电化学稳定的界面包覆层可以起到桥梁的作用，缓解界面处电解质与正极之间的化学电势差，提高界面稳定性。理想的缓冲层应该有以下特点：①低的电子电导以及和氧化物正极接近的对锂氧化还原电势，这可以抑制空间电荷层的形成以及避免硫化物固体电解质被高压正极氧化；②宽的电化学窗口，避免充放电过程中自身分解；③高的锂离子电导率，有利于电池循环过程中锂离子穿过缓冲层；④和正极晶格失配度低，可以有效防止体积变化过程中缓冲层的脱落。根据上述条件，研究者们尝试了多种涂覆方法来实现缓冲层的有效包覆。

物理气相沉积（PVD）：物理气相沉积是采用物理方法，将固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体），在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。最常见的PVD工艺是溅射和蒸发。脉冲激光沉积（PLD）和磁控溅射是典型的PVD技术，其原理是通过将高能脉冲激光束聚焦在真空室中，然后轰击靶向材料，并沉积在目标基底上形成薄膜。Tatsumisago的团队[26-28]利用PLD做了大量的工作来缓和正极和电解质之间的界面阻抗。以Li3PO4薄膜为例，通过室温PLD沉积在LiNi0.5Mn1.5O4正极上成功制备了100 nm的Li3PO4薄膜，组装成固态电池后，未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4无法实现可逆循环，而包覆后的循环良好，显然，Li3PO4缓冲层明显的降低了正极和电解质之间的界面电阻。此外，他们还采用PLD沉积法在氧化物正极上沉积了硫化物固体电解质。如图3（a）所示，他们通过PLD方法直接把80Li2S·20P2S5硫化物固体电解质沉积在LiCoO2正极表面，可以使正极与硫化物固体电解质的界面接触更紧密，从而大大降低了全固态电池的界面阻抗[27]。从包覆后样品的横断面TEM图谱中可以看出[图3（b）]，即使循环450圈后，硫化物固体电解质仍紧密的包覆在LiCoO2表面，这说明通过PLD包覆电解质后，循环过程中并没有出现明显的接触损失。在前面工作的基础上，Tatsumisago等[28]用同样的方法在NiS-VGCF（VGCF，气相生长碳纤维）表面包覆80Li2S·20P2S5电解质，从而在NiS、VGCF和固体电解质之间形成了良好的界面，为NiS纳米粒子提供了良好的电子（VGCF）和锂离子导电（80Li2S-20P2S5）通道。电化学测试表明，在正极材料表面包覆高离子电导率电解质是形成有效电极-电解质界面以及高锂离子传输通道的一种有效的技术手段，可以极大地改善固态电池的循环以及倍率性能。在1.3 mA/cm2电流密度下，以硫化物电解质包覆NiS-VGCF为正极的全固态电池循环50圈后电池容量可保持在430 mA·h/g，库仑效率接近100%。电流密度增大到3.8 mA/cm2时，首圈放电容量仍有300 mA·h/g，无论放电容量和循环表现都远优于未包覆电解质的NiS-VGCF。除了脉冲激光沉积外，磁控溅射也是一种有效的物理镀膜方法，该方法已成功地应用于基于有机电解液锂离子电池系统。在LiCoO2表面成功包覆了一层Li4Ti5O12[29]，与未包覆的LiCoO2相比，Li4Ti5O12包覆的LiCoO2的循环稳定性和倍率性能都有显著提高。其他氧化物，如ZnO等也可以作为正极包覆的靶材，抑制界面反应，提高循环性能[30-31]。虽然磁控溅射技术在全固态电池界面改性中还没有得到广泛的应用，但将合适的界面材料有效地包覆在氧化物正极上，以改善氧化物正极与硫化物固体电解质的界面性能，将具有巨大的应用潜力。

化学气相沉积（CVD）：CVD也是一种在加热的衬底表面进行热诱导化学反应的涂层过程，CVD与PVD的区别在于，PVD仅使用物理力沉积该层，而CVD则使用化学过程。近年来，CVD被应用于正极材料的包覆。Aihara等[32]以乙炔气为前驱体，通过CVD得到类金刚石碳层包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极，其厚度为4 nm左右，且具有较低的电子导电率和适当的离子电导率，阻碍氧化物正极和电解质之间的副反应，组装全固态电池后，其电化学性能得到了显著的提升。原子层沉积技术（atomic layer deposition,ALD）是最近几年发展较快的一种高效的制膜技术，与传统的化学气相沉积不同，ALD是一种自限性化学反应，每一层ALD的厚度可以控制在0.1～0.2 nm，精确的控制镀层有利于对正极材料实现更好的包覆。Lee等[33]在180℃的沉积温度下，以三甲基铝和H2O为前驱物，在LiCoO2颗粒表面成功实现了超薄Al2O3的包覆。电化学性能测试表明，包覆Al2O3的LiCoO2在25次循环后可以保持90%的容量，而未涂层LiCoO2只能保持70%的容量。微观结构和元素分析发现，与未包覆的LiCoO2相比，包覆的LiCoO2的界面层厚度减小，正极LiCoO2与电解质的界面反应被大大抑制。显然，ALD包覆技术对降低界面电阻非常有效，但缺点是金属氧化物（如Al2O3）的低离子电导率会造成额外的电阻。Sun等[34]在235℃的沉积温度下，成功采用ALD技术获得了LiNbOx薄膜，通过调整Li和Nb的比例以及ALD沉积次数，获得了室温下锂离子电导率为6×10-8S/cm的均质LiNbOx薄膜，进一步研究将LiNbOx包覆LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极后，其与Li10GeP2S12的界面稳定性得到了极大的提高[35]。当LiNbOx缓冲层厚度为5 nm时，其电化学性能最好，与未包覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的电极相比，包覆后，电极与电解质界面稳定，界面阻力小，循环稳定性明显提高。随着ALD技术的发展，其他的含锂材料包括Li4Ti5O12[36]、LiSiOx[37]、LiPOx[38]、LiTaOx[39]和LiPON[40]被成功的应用于正极和电解质间的界面改性。

液相法：通过物理方法虽然可以得到成分、厚度均一的缓冲层，但其成本太高，不适合大规模生产。液相法由于其成本低、简单可控逐渐受到人们关注[42-44]。从包覆工艺上，液相法主要分两类：第一种方法是把正极材料加入到缓冲层前驱体溶液中，然后通过共沉淀或者溶液蒸发法进行包覆；第二种方法是把前驱体溶液通过流化床或者喷雾干燥对正极材料进行包覆。Yao等[41]报道了一种通过液相法在硫化钴纳米片上原位包覆硫化物固体电解质的方法。具体实验过程如图4所示。首先，硫化钴（Co9S8）纳米片通过共沉淀法获得，然后通过液相法在表面原位生长一层Li7P3S11电解质，从而得到Co9S8@Li7P3S11复合正极。复合电极形貌表征表明硫化钴表面原位生长的硫化物固体电解质颗粒尺寸仅为10 nm，明显小于通过固相法合成的电解质尺寸。这种独特的界面设计使得电极材料和电解质间的接触面积增大，接触更加紧密，从而在界面处形成良好的锂离子传输通道，减小界面阻抗。电化学测试发现，以Co9S8@Li7P3S11为正极组装的全固态电池表现出来良好的倍率性能和循环稳定性。在电流密度1.27 mA/cm2下，经过1000次循环，可逆容量仍高达421 mA·h/g。此外，获得的电池还具有较高的能量密度和功率密度，在电流密度0.13 mA/cm2和12.73 mA/cm2时，分别为360 W·h/kg和3823 W/kg。在上述工作的基础上，Yao等[45]又报道了用同样方法制备 Fe3S4@Li7P3S11复合正极，采用Fe3S4@Li7P3S11复合正极的全固态电池比未包覆的Fe3S4纳米薄片具有更高的放电容量和倍率性能，循环稳定性也显著提升。类似地，Tu等[46]通过液相法将纳米尺寸的Li7P3S11颗粒包覆在二硫化钼表面，大大改善了二硫化钼纳米薄片与硫化物固体电解质的界面相容性，从而提高了其电化学性能。虽然包覆正极材料不同，两种方法非常一致，说明这种方法具有一定普适性，结合其制备过程的简便性，这种方法在将来规模化制备方面有很大潜力。

1.2.4 纳米复合电极制备

全固态电池在循环过程中电极材料和电解质的接触损失也是造成电池阻抗增加、电池循环性能下降的主要因素。虽然硫化物正极和硫化物固体电解质之间具有高的相容性，但是充放电过程中硫化物较大的体积变化和局部应力/应变依然会引起局部接触失效。为了解决上述问题，提高过渡金属硫化物的离子/电子电导率，降低循环过程中的体积变化是实现高性能全固态锂电池的关键所在。通过纳米化降低颗粒尺寸能够显著缩短扩散距离、降低扩散时间，提高倍率性能，此外，纳米材料能够增加接触面积，促进锂离子和电子在界面处的传输，进而提高材料的结构稳定性。

另一种提高电化学性能的策略是制备碳基纳米复合材料，碳材料不仅可以作为基体材料防止纳米颗粒团聚，还能够作为缓冲材料来消除活性物质在循环过程中的体积膨胀。Zhang等[47]采用简单的一步水热硫化法成功制备了硫化镍-碳纳米管（NiSCNTs）纳米复合材料，合成过程如图5（a）所示。NiS纳米颗粒均匀分布在CNTs表面，不仅保持了NiS较好的分散性与较小的颗粒尺寸同时，CNTs还能够增加复合电极的电导率[图5（b）]，缓解活性物质在充放电过程中的体积变化和局部应力/应变，提高电极材料的稳定性。电化学测试表明，对比NiS块体样品，NiS-CNTs纳米复合材料在全固态锂电池中表现出更好的倍率和循环性能。类似的，采用简单的酸辅助沉淀法成功制备了具有阴离子驱动的还原氧化石墨烯-硫化钼（rGO-MoS3）纳米复合材料[48]，20 nm的MoS3纳米颗粒均匀地沉积在二维rGO纳米片表面，小的颗粒尺寸可以缩短锂离子扩散距离，提高电化学反应动力学，而高的比表面积可以增加活性物质与固体电解质的接触面积，提高活性物质利用率和放电比容量。同时，rGO的出现还能提高复合电极的电子电导率和结构稳定性。为了深入研究rGO-MoS3纳米复合材料在全固态锂电池中的结构稳定性，采用非原位扫描电镜（SEM）对循环前后的复合电极截面进行了观察。如图5（c）～（f）所示，循环前MoS3纳米颗粒和rGOMoS3电极层结构完整，电极层厚度分别为19 μm和20 μm。循环100圈过后，复合电极层厚度都有增加，但是MoS3纳米颗粒电极层膨胀严重，与固体电解质层接触不好，而rGO-MoS3电极层结构完整，未见有明显裂纹出现。结合循环前后SEM观察结果与电化学交流阻抗谱测试结果可以说明，增加的电荷转移阻抗主要来自于循环过程产生的界面接触损失。此外，结合液相法复合电解质的思路，采用具有锂硫反应机制的四硫化钒作为锂硫电池的正极材料，并设计了一种多通道连续的电子/离子导电网络，通过与还原氧化石墨烯复合，进一步采用液相法在rGO-VS4纳米复合材料表面原位沉积Li7P3S11固体电解质纳米颗粒，从而实现高的电子/离子电导率和结构稳定性[49]。将上述复合电极作为活性物质，Li10GeP2S12/75%Li2S-24%P2S5-1%P2O5双层电解质作为固态电解质层，金属锂为负极组装室温全固态锂硫电池，发现25℃条件下，0.1A/g电流密度下循环100圈放电比容量保持在611 mA·h/g，对应于硫含量的容量贡献为853 mA·h/g，当电流密度增加至0.5A/g时，在电压范围1.5～3.0 V中室温全固态锂硫电池循环500圈后仍可以放出333 mA·h/g的可逆比容量，表现出较好的倍率和循环性能。

2 负极/硫化物固体电解质界面

金属锂因高的理论比容量（3860 mA·h/g）和低的氧化还原电位（-3.040 V，vs.标准氢电极），被认为是下一代高比能锂电池负极材料的最佳选择[50]。在传统理解中，具备高锂离子迁移数、高机械强度以及良好的化学/电化学稳定性的固体电解质有望抑制锂枝晶的生长并缓解锂金属/电解质界面的副反应。然而，近年来的研究表明，大部分的硫化物固体电解质对金属锂表现出热力学和动力学不稳定性，且锂枝晶的生长也不能简单的通过使用固体电解质得到抑制，固体电解质内部晶界和缺陷都会诱导锂枝晶的生长。此外，锂离子在沉积/剥离过程中巨大的体积变化，会进一步恶化界面的稳定性[51]。因此，高能量密度和高安全性的全固态锂金属电池的大规模商业化应用仍然面临挑战。

在这部分中，我们针对锂金属负极与硫化物固体电解质接触所产生的问题，讨论了界面反应及枝晶生长的机理，并总结了减少界面反应，抑制锂枝晶生长的各种策略。

2.1 界面现象

理解锂金属与固体电解质的界面行为和界面类型，对减少界面反应和抑制锂枝晶生长，从而提高全固态电池的整体电化学性能具有重要意义。然而，固态电池中锂金属/电解质界面反应比较复杂，Wenzel等[52]从热力学角度出发，根据界面形成的特点定义了三种类型的界面（图6）：①热力学稳定的界面[图6（a）]，在这种情况下，金属锂与固体电解质在界面上不会发生反应，这是一种完美的界面，目前为止尚未见报道；②热力学不稳定界面，一旦锂金属与固体电解质接触，就会发生副反应，形成具有高离子电导和电子电导的混合导电相界面[图6（b）]，混合导电界面层会和锂金属继续反应，最终导致电池失效，此类硫化物固体电解质有Li10GeP2S12和Li10SnP2S12；③锂金属和固体电解质之间热力学不稳定，但动力学上是稳定的，当界面产物电子电导率较低时，会形成亚稳态界面[图6（c）]，这和传统电池中SEI膜的形成过程类似，此类硫化物电解质有Li7P3S11和Li6PS5Cl。

以现有的硫化物固体电解质为例，根据DFT计算发现，Li10GeP2S12固体电解质在锂化和脱硫作用下主要界面产物为Li2S、Li3P和Li17Ge4。这些产物主要来源于Li10GeP2S12硫化物固体电解质的分解[53]，如图7（a）所示。Wenzel等[54]发现，Li/Li10GeP2S12/Li电池的整体电阻以及固体电解质界面电阻都有增加，如图7（b）所示。原位X-射线光电子能谱数据显示，随着Li沉积时间的延长，Li3P、Li2S和Ge的含量增加。Bron等[55]测试了Li10GeP2S12、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12、LPS-I的离子电阻以及它们的电子电阻，Li10GeP2S12、Li10SiP2S12和 Li10SnP2S12的离子电阻和电子电阻均随锂金属与硫化物固体电解质接触时间的增加而增大，如图7（c）所示，这反映了锂和固体电解质的连续化学扩散。硫银锗矿型电解质在与金属锂接触时虽然也发生分解，但Li6PS5Cl是对锂表现较为稳定，其界面电阻增长趋势较为缓慢。原位X-射线光电子能谱数据显示，Li6PS5Cl/Li的主要界面是Li3P、Li2S和Li，根据化学计量比来计算，卤化锂（LiX）的生成是不可避免的，因此硫银锗矿与锂接触时，可能的分解反应为Li6PS5X+8Li→5Li2S+Li3P+LiX。

除此之外，锂金属负极在沉积和溶解过程中会产生枝晶问题。近年来，锂枝晶在固体电解质中的生长越来越引起了人们的重视。Han等[56]深度剖析了锂金属在固体电解质中沉积过程，发现在Li7La3Zr2O12和Li3PS4固体电解质中有锂枝晶沉积，而在LiPON中没有发现锂枝晶，该结果表明，高的电子导电性是形成锂枝晶的原因，因此，固体电解质的电子电导率应该受到严格的控制。但是由于LiPON本身离子电导率也较低（10-7～10-5S/cm），因此只有在小电流密度、低负载的薄膜电池中才能实现长循环寿命，当电流密度变大或者负载量提高后，电极材料体积变化产生的应力会造成电解质薄膜开裂，LiPON电解质与金属锂之间的结合力会在循环过程中逐渐减弱，都会造成电池失效[57-58]。Nagao等[59]利用原位扫描电镜对硫化物固态电解质表面锂金属的沉积/溶解过程进行观察，结果表明当施加较小的电流密度和面积容量时，锂可在锂金属固体电解质界面上均匀、可逆地沉积/溶解。而当电流密度和面积容量增大到一定值时，沉积的锂在固体电解质内部的空隙和晶界处成核生长，并进一步渗透到其中，导致电池失效。除了电流密度的影响以外，固体电解质和锂金属的接触不良，也可以造成锂金属的不均匀沉积，并进一步扩展成锂枝晶[60-61]。此外，晶粒、晶界或界面的电导率差异亦会导致枝晶的择优沉积[62-63]。

2.2 提高界面稳定性常用策略

鉴于上述讨论，设计合理的锂金属负极与硫化物固体电解质之间优异的界面层，是解决硫化物固体电解质与锂金属负极之间相容性问题最重要的解决方式。在改善界面问题上主要有下述几种方式。

2.2.1 优化硫化物固体电解质组分

与优化正极界面一样，调节电解质组分仍是改善界面的重要方法之一。在已有的硫化物固体电解质中，已有实验证明Li3PS4对锂离子的稳定性优于其他硫化电解质，然而界面反应仍然存在，导致以Li3PS4为电解质的固态电池在充放电过程中依然存在较大的界面阻抗。理论计算和大量实验表明，氧掺杂可以改善界面的稳定性。氧的掺杂可以阻止界面反应，避免形成类似于硫化锂的缓冲层[64]。此外，还有报道发现采用大半径离子取代P5+，除了可以提高离子导电性外，还可以提高化学稳定性。例如，在Li3PS4的结构中同时引入了Sb5+和O2+，可获得Li3P0.98Sb0.02S3.95O0.05电解质材料，结构表征发现，Sb和O已经部分占据了P和S位。对于Li10GeP2S12而言，氧掺杂对提高其稳定性也有很大的作用。Hu等[65]通过第一性原理计算表明如果锂离子被其他二价或三价阳离子所取代，则S2-与二价或三价阳离子之间的库仑作用将会增强，Li10GeP2S12的总能量降低，从而提高电解质结构稳定性[66]。Sun等[67]从实验上也证明Ba2+掺杂可以有效的提高Li10GeP2S12的结构稳定性，掺杂后得到的Li9.4Ba0.3GeP2S12热力学稳定性明显提高，对锂稳定性明显改善。Zhang等[18]发现对于硫银锗矿相电解质Li6PS5Br而言，当采用氧原子部分取代硫原子时，氧原子更倾向于取代游离S2-而不是PS4结构中的硫原子，在不影响离子电导率的情况下，氧掺杂电解质对锂离子的稳定性明显优于无氧掺杂电解质，与未掺杂的锂离子电池相比，氧掺杂Li6PS5Br使电池具有更高的容量和更好的循环性能，以金属锂为负极，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极的固态电池可稳定循环92次，采用未掺杂的硫化物固体电解质的固态电池仅2次循环后失效。然而，尽管已有的报道证明了优化电解质组分对改善锂金属和硫化物固体电解质界面有着良好的作用，但在长时间的循环过程中，负极界面处仍然存在副反应和锂枝晶形成，导致循环寿命和倍率性能较差，也证明了仅单独采用该方法并不能完全解决问题。

2.2.2 界面处形成人造电解质膜

在优化电解质的基础上，制备人工固体电解质膜也可以有效地抑制负极界面反应和枝晶生长。人工固体电解质膜可以避免高活性金属锂与固体电解质直接接触，从而避免在界面发生不良的副反应。Zhang等[68]在锂负极表面制备了一种经过处理的LiH2PO4保护层，通过H3PO4与锂金属的反应，在锂金属表面原位生成一层LiH2PO4，避免了Li10GeP2S12和锂金属直接接触。此外，该原位反应的方法可以有效地改善保护层和锂金属的接触面积，从而有利于充放电过程中离子传导。因此，Li/Li对称电池循环测试结果表明，Li10GeP2S12对锂稳定性显著提高，在0.1 mA/cm2电流密度下，极化电压在950 h内保持在0.05 V以内。类似的，Gao等[69]采用多种含有有机锂盐[LiO-(CH2O)n-Li]或无机锂盐（LiF、-NSO2-Li、Li2O）的液态电解液作为前驱体，通过电化学沉积的方法在锂金属表面原位沉积形成纳米复合电解质[图8（a）]。这种复合电解质可以有效的避免锂负极和Li10GeP2S12电解质直接接触，有效的抑制了Li10GeP2S12被锂还原。由于该复合电解质是通过电解液在在锂表面原位分解形成的，因此具有良好的化学和电化学稳定性，对锂和Li10GeP2S12均具有亲和力，界面电阻较小，实现了超过3000 h的锂对锂循环，且Li|Li10GeP2S12|TiS2全电池200圈充放电容量保持率可为91.7%。考虑到目前有机电解液中锂盐的多样性，这种方法可以用来探索不同类型纳米复合材料，用来稳定固态电池负极界面。除了纯无机和复合电解质界面层，有机电解质也被用来改善固态电池负极界面稳定性。Wang等[70]报道了一种固体塑料晶体电解质（PCE）作为界面层，有效的避免了硫化物电解质被锂负极还原，如图8（b）所示。金属锂与硫化电解质直接接触时，易使硫化电解质还原形成高电阻界面层，并会诱导枝晶的生长。在金属锂和硫化物电解质的界面处涂上一层塑料晶体电解质作为中间层，大大抑制了硫化电解质与金属锂的界面反应，此外塑料晶体电解质不可燃的特性还保证了电池的安全。因此，该方法结合磷酸铁锂正极所制备的全固态锂金属电池表现出较高的初始容量（0.1 C电流下初始容量148 mA·h/g）和良好的循环能力，这为解决全固态锂金属电池界面问题提供了一个新的思路。

2.2.3 控制界面缺陷减少锂枝晶形核位点

根据液体有机电解液/聚合物电解质电池中锂枝晶的生长机理，具有高剪切模量的固体电解质可以在物理上抑制锂枝晶的生长，使锂在电池循环过程中实现均匀的锂沉积/剥离[71]。但近年来众多研究表明，固体电解质中的晶界和内部缺陷会诱导枝晶生长，并最终导致电池短路。Porz等[72]通过扫描电子显微镜结合光学显微镜研究了锂金属在多种电解质内部的生长机制。结果表明，锂枝晶的形成取决于固体电解质表面的粗糙度，特别是缺陷的大小和密度。因此，在制备电解质或者组装电池的过程中，降低电解质表面粗糙度，可以改善电解质和锂金属的接触，从而有效抑制锂金属在锂/电解质界面的不均匀沉积。此外，当施加的电流密度超过临界电流密度时，锂离子会优先在表面缺陷处沉积，并且锂枝晶生长过程中产生的尖端应力会加速裂纹的扩展，进而扩展到电解质内部。Kasemchainan等[73]研究表明，锂金属在剥离过程中而非沉积过程的临界电流密度是影响枝晶生长的关键因素，当剥离电流密度过大时，在界面处会形成空穴。在随后的沉积过程中，锂离子会率先在锂金属与固体电解质之间的界面空穴处开始沉积生长，并进一步扩展成枝晶。该研究还表明，适当提高电解质制备过程的压力可以有效的提升临界电流密度，使锂金属可以实现均匀的沉积/剥离。

2.2.4 采用锂合金直接替代锂金属负极

用锂金属合金来代替锂金属直接作为负极也是一种可行的方案。有报道采用Li-In合金来代替锂金属作为硫化物固体电解质的负极时，对锂枝晶的抑制有很大的作用[34,74]。但是In的氧化还原电位过高，分子量过大，因此，采用Li-In合金大大降低了全固态锂离子电池相对于传统锂离子电池的能量密度优势。同时，同步X射线断层扫描观察到Li-In合金与硫化物固体电解质Li10SnP2S12在循环过程中仍然会出现空洞、缺失等界面缺陷，由此造成固态电池电化学性能衰变[34]。因此需要寻找其他分子量小、化学稳定性好的锂合金负极，LiAl合金[75]、LiSi(Sn)[76]合金等都被认为是可直接替代锂金属作为负极的选择。

3 结语

全固态锂电池由于其在安全性能和能量密度方面的巨大潜力，吸引了各国研究者和产业界的广泛关注。得益于离子电导率方面的巨大突破，基于硫化物固体电解质的全固态电池被认为是最有前途的下一代储能器件之一。但是受限于电解质本身的稳定性以及和正负极界面稳定性，要实现全固态锂电池的真正应用，仍面临众多挑战。本文系统地回顾了近年基于硫化物固体电解质的全固态电池在电极/电解质界面的关键问题，总结了改善界面性质的常用策略，在今后的研究工作中仍有下述问题值得注意。

（1）电解质优化。硫化物电解质虽然具有高的离子电导率，但不良的化学和电化学稳定性限制了它的实际应用，虽然通过电解质组分调控可以改善其稳定性，但效果仍不理想，如何在保证其离子电导率的前提下提高其稳定性是将来电解质制备需要重点考虑的问题。

（2）正极材料探索。下一代电池需要更高的能量密度和功率密度，传统氧化物正极能量密度已接近理论上限，过渡金属硫化物正极不但具有高的理论容量，且硫化物固体电解质化学势相近，界面相容性好，因此更适合基于硫化物固体电解质的固态电池，理解金属硫化物电极反应机制以及开发结构稳定、应变较小硫化物正极是重要研究方向。

（3）正极/电解质界面。硫化物电解质和正极之间的界面反应、空间电荷层效应以及接触损失是造成高界面阻抗的主要原因，这会严重影响固态电池的倍率性能，因此，需要设计具有优良锂离子传输能力的界面非常必要，新的界面不但需要具有高的离子电导率与电子绝缘性、还需要和正极以及电解质都具有良好的相容性。

（4）负极/电解质界面。目前研究者已基本达成共识，固体电解质的高机械强度不能完全有效地抑制锂枝晶，固体电解质和锂金属之间差的浸润性和接触性也使锂金属不能均匀地沉积和剥离，此外硫化物电解质低的剪切模量，高反应活性以及缺陷和晶界都被认为是形成枝晶的内在原因，因此，很难通过一种方法解决枝晶问题。鉴于此，构筑具有高的界面能、低的电子电导以及具有一定自修复功能的人工界面层十分必要。