微波吸收复合材料Ag/NiFe2-xCexO4的制备与表征*

赵 坤，林雨冉，刘 颖

(沈阳师范大学 化学化工学院，沈阳 110034)

0 引 言

当今世界电磁设备带来的电磁污染已经越来越严重，给人们的工作和生活造成了巨大威胁。因此控制电磁污染，治理电磁污染，更好的利用隐身材料发展电磁技术已经是大势所趋，所以电磁技术在生活与军事上将成为一门至关重要的独立性研究技术。在军事上：电磁技术在军事科技上的利用率也在逐步提高。随着美国的多架隐身战斗机和试验船的出现，吸波材料优越的功能性已经得到了全面性的体现，自身价值得到了巨大的提升。在生活上：电磁辐射可以导致体内部分能量沉积，神经衰弱，促使内分泌发生紊乱，造成细胞的变异等症状。如果长期遭受较高的电磁辐射影响，很有可能对眼睛造成一定的创伤，最严重就是导致失明[1-4]。

铁氧体磁性材料作为吸收电磁辐射波材料中的重要一员，对于国民生活水平的提高具有重要的意义。铁氧体材料属于铁氧化物，铁氧化物种类繁多，可以根据不同类别，不同形貌，不同性能进行细致化分类。尖晶石型MFe2O4作为一种非常传统的铁氧体吸波材料，具有制备简单，稳定性高等优点，但其吸波频段比较单一和局限，电吸收和磁吸收均有待提高[5-9]。本文拟通过银复合增加铁氧体的电吸收，铈掺杂增加铁氧体的磁吸收，以期得到吸波性能优异的电磁波吸收材料。

1 实 验

1.1 样品的制备

实验所用原料：Fe(NO3)3·9H2O、C6H12O6、Ce(NO3)3、NiCl2·6H2O、HNO3、AgNO3均为分析纯，选用水热法，首先按物质的量，n(葡萄糖)：n(Ni2++Fe3++Ce3+)= 5∶1和n(Ce3+)：n(Fe3+)=x∶(2-x)的比例,称取一定量葡萄糖、硝酸铁、氯化镍、硝酸铈。将葡萄糖、硝酸铁、氯化镍、硝酸铈溶于一定量的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；按物质的量,n(葡萄糖)∶n(Ag+)= 59∶1的比例,称取一定量硝酸银加入到上述溶液中，磁力搅拌30 min使其充分溶解。将混合溶液装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜，加热到180 ℃，水热反应18 h，冷却至室温抽滤、洗涤、烘干,100 ℃×1 h，200 ℃×1 h，马弗炉550 ℃煅烧5 h，进一步研磨得到目标产物。

1.2 样品的性能及表征

用日本理学株式会社D/MAS2400 衍射仪(Cu Kα辐射,λ=0.15418 nm)收集样品的XRD数据；SEM 照片在荷兰飞利浦公司FEI Sirion 扫描电子显微镜上完成；用北京乐真科技有限公司F1205-REV02振动样品磁强计测试室温下外加磁场为796 kA/m时样品的磁性能；用美国赛莫非公司Nicolet380红外光谱分析仪测试样品的红外光谱；将样品与石蜡按3∶7质量比混合均匀后压制内径3 mm，外径7 mm，厚度2 mm左右的环,用美国安捷伦有限公司矢量网络分析仪(85071E)测定被测试样在 10～18 GHz 范围内的室温复介电常数、复磁导率和微波吸收性质。

2 结果与讨论

利用葡萄糖中羰基和羟基对金属离子的吸附水热制备NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4，旨在研究单质银复合及掺杂Ce3+改变NiFe2O4的吸波性质和磁学性质。通过改变M3+的掺杂量来分析稀土离子对于镍铁氧体的主要影响。

2.1 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的XRD表征

图1为NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的XRD图。将样品衍射峰与镍铁氧体标准比对卡PDF10-0325对比能够从图1中看出有明显的NiFe2O4特征峰2θ=24.8°(111)，35.6°(220)，37.2°(311)，43.3°(400)，53.99°(422)，57.3°(511)，62.98°(440)，空间群为Fd-3m，因此证明此镍铁氧体为尖晶石型镍铁氧体。图1中银纳米粒子衍射峰与标准比对卡PDF04-0783对比，存在2θ= 38.2°(111)，44.3°(200)，64.4°(220)，77.5°(311)和81.5°(222)这5个衍射峰，空间群为Fm-3m，因此证明样品中存在银纳米粒子。通过观察稀土离子掺杂情况，能够看出掺杂后衍射峰均小于未掺杂之前，随着掺杂量的改变晶粒尺寸发生改变，导致半峰宽增加，衍射峰强度降低，峰型越来越钝，致使结晶度越来越低。

图1 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的XRD图谱Fig 1 XRD spectra of NiFe2O4 and Ag/NiFe2-xCexO4

2.2 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的FT-IR表征

图2为NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的FT-IR谱图。从图2可以看出，镍铁氧体及复合样品均在580～600 cm-1之间存在明显吸收峰，并且与纯净未掺杂的NiFe2O4的吸收峰位置相近，归因于四面体位的伸缩振动[10-11]，在400 cm-1附近存在的吸收峰则归因于八面体位的伸缩振动[12-13]，证明存在金属与氧形成的金属氧键，因此可以断定制备的一系列样品中存在金属氧键--铁氧键。通过观察吸收峰位置的改变发现掺杂一定量的Ce3+导致吸收峰位置发生移动，出现“蓝移”或“红移”现象，这是由于稀土离子Ce3+半径远大于Fe3+半径，造成晶体晶格发生畸变，致使键强发生改变，振动幅度改变，因此出现“蓝移”或“红移”现象。同时银复合样品的吸收峰波长大于未复合银的样品，原因是复合的银会与氧有吸引作用，使氧的电子发生偏移，使铁氧键能减弱，吸收峰波长变大。这也可以进一步证明银单质的存在。

图2 NiFe2O4 及Ag/NiFe2-xCexO4 的FT-IR谱图Fig 2 FT-IR spectra of NiFe2O4 and Ag/NiFe2-xCexO4

2.3 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的SEM表征

图3为样品放大10 000倍的扫描电镜图。由图3通可知，银复合前后样品形貌变化多样，具有无规则性，因此判定样品主要呈现无定型形貌。银复合后随着Ce3+离子的掺杂样品呈球形，随铈离子的掺杂量变大，球的半径变小。

图3 样品的SEM图Fig 3 SEM images of NiFe2O4,Ag/NiFe2O4,Ag/NiFe1.98Ce0.02O4 and Ag/NiFe1.92Ce0.08O4

2.4 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的VSM性能分析

图4为样品的磁滞回线图。从图4可以看出，比饱和磁化强度Ms，比剩余磁化强度Mr，矫顽力Hc的变化无明显的规律性，通过银复合在一定程度上可减少材料的比饱和磁化强度，但铈离子掺杂可能提升比饱和磁化强度。在尖晶石结构的铁氧体中，氧离子按立方紧密堆积排列，金属离子则分布在氧离子的间隙中[14]，这种间隙分为四面体(A位)和八面体(B位)，金属离子占据在晶格中的四面体A位和八面体B位上，铁氧体的磁性主要来源于阳离子以O2-离子为媒介发生的超交换作用[15]。A-A、B-B和A-B之间均存在着超交换作用，但以A-B间的超交换作用最强，B-B间作用次之，A-A作用最弱[15]。A、B位间强的超交换作用导致A、B亚晶格上金属离子的磁矩反平行排列，因而物质总的磁矩是B亚晶格磁矩和A亚晶格磁矩相互抵消后剩余的磁矩。当A、B位的离子一定时，物质的MS是单个离子自旋磁矩的聚集行为，与离子的自旋磁矩成正比。根据离子占位规律,每种离子都有占据A位或B位的趋向，而这种趋向与金属离子的离子势和半径有关。Ce3+掺杂进铁氧体时倾向取代B位的Fe3+，由于Ce3+(4f1)的单电子数比 Fe3+(3d5)的单电子数少，其自旋磁矩也比Fe3+的小,因此样品的MS总体上随Ce3+含量的增加而减小。当x=0.4时,Ce3+取代A亚晶格中的Fe3+多于B 亚晶格中的Fe3+，使MS增加。因此Ce3+掺杂，在x=0～0.08范围内，Ms(max)(Ag/NiFe1.96Ce0.04O4)= 25.00 Am2/kg，大于NiFe2O4的Ms=13.88 Am2/kg。而矫顽力变化不大，NiFe2O4的Hc=1.24×104A/m，Hc(max)(Ag/NiFe2-xCexO4)=1.33×104A/m。原因是银的复合对铈的取代位置及金属离子通过氧的超交换作用产生的影响所致。由于银单质复合和Ce3+掺杂的相互作用，对Ag/NiFe2-xCexO4的矫顽力影响不大。

图4 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的磁滞回线Fig 4 Hysteresis loops of NiFe2O4and Ag/NiFe2-xCexO4

2.5 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的VAN性能分析

物质对电磁波的损耗由其产生的磁损耗和介电损耗所决定。磁损耗tanδm=μ″/μ′，复磁导率实部μ′表示交变场中磁介质内储藏的能量密度，虚部μ″则表示交变场中磁介质对外磁场能量的消耗。介电损耗tanδe=ε″/ε′，复介电常数实部ε′代表储存电荷或储存能量的能力，与静态场中相对介电常数相同；虚部ε″代表对能量的损耗,相当于在电容器上并联一个等效电阻。一种优良的电磁波吸收剂应该在有较大ε′和μ′的基础上，ε″和μ″尽可能的大[16]。

图5为Ag/NiFe2-xCexO4的吸波效能图、介电损耗图和磁损耗图。s11表示样品的反射损耗，s12表示样品的透射损耗。本文的测试范围为10～18 GHz，样品测试厚度如图5(a)所示。从图5可以清晰的看出，尖晶石铁氧体NiFe2O4的介电损耗最大值为0.00965，通过银单质复合Ag/NiFe2O4介电损耗最大值增大到0.03951，在银单质复合基础上进一步进行Ce3+掺杂，当Ce3+掺杂量为0.08时，介电损耗最大值增为0.56094。NiFe2O4的磁损耗最大值为0.16143，通过银单质复合Ag/NiFe2O4磁损耗最大值为0.31159，在银单质复合基础上进一步进行Ce3+掺杂，当Ce3+掺杂量为0.02时，磁损耗最大值增为0.80006，可见NiFe2O4对电磁波的吸收以磁吸收为主。通过银单质复合Ag/NiFe2O4的介电损耗最大值增大4倍以上，Ag/NiFe2O4的磁损耗最大值增大1.93倍，因此通过银复合极大地增加了介电损耗，使复合材料的吸波性能得到提高。在银单质复合基础上进一步进行Ce3+掺杂，在x=0～0.08范围内介电损耗的最大值增大58倍，而磁损耗最大值增大4.96倍。Ce3+掺杂对铁氧体的电吸收和磁吸收都有影响，但银单质复合可有效地提高铁氧体材料的电吸收。从图5(a)可以看出，当Ce3+掺杂量为0.08时，s11极小值为- 22.80 dB，说明此时大量电磁波进入样品，只有极少部分电磁波被样品反射。从图5(b)可以看出，当掺杂量为0.08时，在16.47 GHz处s12极小值为--4.04 dB，说明此时进入样品的电磁波只有少部分被透射。通过分析图5(a)和(b)可以看出，在16.47 GHz下，Ce3+掺杂0.08时样品对于电磁波具有最小的反射作用和透射作用，大量电磁波被样品所吸收，此时吸波效果最好。从图5(c)可以看出，当掺杂量为0.08时,在16.47 GHz时存在最大的共振峰，此时存在最大电吸收。从图5(d)可以看出,样品在一定范围内存在磁吸收，当掺杂量为0.08时，在16.47 GHz时存在最好磁吸收。因此掺杂量为0.08时，频率为16.47 GHz时样品的s11和s12存在极小值。

综上所述，Ag/NiFe2-xCexO4在掺杂过程中吸波效能明显提高，电吸收和磁吸收明显增大。由于稀土离子的半径远大于Fe3+，能够在一定程度上扩大晶粒尺寸，改变磁性物质的内应力和各向异性，从而扩大其磁导率，增强其磁吸收性能。同时Ag粒子本身作为一种贵金属粒子，具有较高的导电导热性能，正是由于复合Ag粒子，增加了样品的电负性，所以介电常数和介电损耗得到改善，因此电吸收增强。

图5 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的VAN图Fig 5 VAN graphs of NiFe2O4 and Ag/NiFe2-xCexO4

3 结 论

采用水热合成法制备了NiFe2O4和Ag/NiFe2-xCexO4样品，通过XRD、SEM、FT-IR、VAN和VSM对其进行表征和性能测定，得出以下结论：

(1)水热法成功制备出纯净的NiFe2O4和Ag/NiFe2-xCexO4(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)样品，样品掺杂稀土离子Ce3+和复合银粒子均无杂峰，仍为立方晶系尖晶石铁氧体样品和复合材料。

(2)通过银单质复合与Ce3+掺杂对铁氧体的比饱和磁化强度影响较大，但对矫顽力影响不大。NiFe2O4的Ms=13.88 Am2/kg，矫顽力Hc=1.24×104A/m，Ms(max)(Ag/NiFe2-xCexO4)=25.00 Am2/kg，Hc(max)(Ag/NiFe2-xCexO4)=1.33×104A/m。

3)通过银单质复合与Ce3+掺杂可使铁氧体的吸波性能得到显著提高。当x=0.08时,s11(Ag/NiFe1.92Ce0.08O4)=-22.80 dB,s12(Ag/NiFe1.92Ce0.08O4)=-4.04 dB。峰值对应的共振频率为16.47 GHz，其介电损耗和磁损耗都有提高，但介电损耗提高更明显[17]。