高有机物含量的进口矿生产砂状氧化铝的技术研究

王 磊 郭秀爽

(中铝山东有限公司， 山东 淄博 255052)

0 前言

随着国际、国内两个市场的接轨和融通，质优、价廉的国外进口砂状氧化铝以及满足现代化大型预焙阳极电解槽推广应用要求的氧化铝产品，对我国氧化铝企业和产品形成了严重的冲击。开发砂状氧化铝产品既是铝行业大势所趋，也是铝行业发展转型的重中之重[1]。砂状氧化铝在铝电解生产中具有节能和环保双重特性：从节能角度看，砂状氧化铝粒度均匀，有利于减少氧化铝沉淀，可以减少阳极效应；同时由于溶解性能好，电解效率高，有助于降低电耗。在环保方面，砂状氧化铝微粒少、不易扬尘，可以减少粉尘污染；而且比表面积大、吸附能力强，可以降低排氟量[2]。所以，砂状氧化铝成为电解铝企业的首选，而且焙烧砂状氧化铝所需的能耗也明显低于粉状氧化铝。因此，研究开发生产砂状氧化铝既能满足市场需求、提高经济效益，还可以节能降耗、实现资源的有效利用，有助于铝工业的可持续发展。

1 国内砂状氧化铝理论研究成果

1.1 国内拜耳法种分原液体系特点

国内生产氧化铝的工艺主要有拜耳法、烧结法和联合法，其中拜耳法是生产氧化铝的主要方法，其产能所占比例逐年上升，2014年已到达95%以上。国内拜耳法种分原液体系特点如下：

1)北方地区种分原液体系：高碱浓度、高苛性比值、有机物含量低。

2)贵州地区种分原液体系：高碱浓度、高苛性比值、有机物含量高。

3)山东地区采用进口矿，种分原液体系：低碱浓度、低苛性比值、有机物含量高。

1.2 砂状氧化铝种分生产的理论分析

晶种分解过程是一个复杂的粒子群体系的动态平衡过程，中间既存在粒子的附聚和长大，又存在粒子的破损和新生粒子的形成，波动周期长，动态惯性较大[3]，如图1所示。

图1 晶种成核机理

1.2.1 溶液过饱和度

影响粒度变化趋势最重要的因素是溶液的过饱和度和体系中细颗粒产生率。溶液的过饱和度是晶体附聚长大的推动力，同时影响分解率和粒度分布。铝酸钠溶液临界过饱和度的公式为：

C∞=C-Ce

(1)

式中：C∞——溶液氧化铝的过饱和度，g/L；

C——溶液氧化铝的浓度，g/L；

Ce——溶液氧化铝的平衡浓度，g/L。

其中，Ce按照C.Misra公式[4]计算：

(2)

式中：T——绝对温度，K；

Nk——溶液中苛性碱浓度，g/L。

结合式(1)和式(2)可以看出，降低种分温度和苛性碱浓度，均使溶液氧化铝的平衡浓度减小，增加过饱和度；在同样碱浓度下，分解温度和苛性比越低，过饱和度则越大。

1.2.2 细晶种的预报作用

在种分系统粒子群中，细晶种产生的几率总是决定未来粒子群的晶粒数量及平均粒径的发展趋势。细晶种产生的几率越大，晶粒数量就越大，平均粒径就细化，反之亦然。越是细小的晶种，在相同百分比下，晶粒数量成几何倍增长，对未来平均粒径的影响越长远。

2 拜耳法砂状氧化铝生产的关键技术

2.1 高有机物含量与粒度控制的关系

进入拜耳法流程的有机物可以分为草酸盐有机物和非草酸盐有机物。

1)草酸盐。在铝酸钠溶液中处于亚稳态，在分解过程中，草酸盐和氢氧化铝共沉淀，导致大量的氢氧化铝晶核出现，是正常情况下的10～100倍，造成粒度控制非常困难[5]。

2)非草酸盐有机物。其对工艺的影响主要包括：精液产出率降低；产品内的化学碱含量升高；泡沫增多、结疤速度快使液相黏度升高；草酸盐在液相中的溶解度会随着液相中非草酸盐有机物的增多而升高。

2.2 粒度预报和超前控制技术

影响粒度变化趋势的根源主要是系统中-3.5 μm细颗粒的变化，其变化预示系统粒度变化趋势。晶种中-45 μm含量应接近于产品目标值，-3.5 μm粒度应在稳定控制范围内。利用库尔特颗粒计数仪对晶种-3.55 μm和氢铝产品-45 μm粒度周期进行数据统计，结果如图2所示。

图2 氢氧化铝粒度周期曲线

由图2可知，晶种中-3.55 μm最高点总是比产品中-45 μm的最高点提前30天左右出现，对粒度变化趋势起到明显的预警作用。对生产控制来说，给予了提前调控的时间，从而避免产品粒度爆发性细化的发生。因此，在细化后期与粗化前期，生产上应采用低分解温度、低固含、弱化附聚等措施刺激流程产生细种子，以保证颗粒迅速长大；反之在粗化后期与细化前期,因颗粒长大速度缓慢，应采取添加结晶助剂、提高固含、提高分解温度、强化附聚等手段抑止细颗粒的产生，以避免爆发性细化。

2.3 降低分解原液苛性比值

降低分解原液苛性比值的主要方法有强化溶出、降低赤泥分离损失、降低精滤损失等。

3 高有机物条件下拜耳法砂状氧化铝生产技术路线

3.1 控制草酸盐在铝酸钠溶液中的临界析出

结合山东某铝业公司两条生产线实际生产情况，开展草酸盐临界浓度的试验，摸索各种工艺条件，力求试验结果接近生产实际。试验采用加种子的方式，取各条线母液，调配不同C2O4浓度，由于分解末槽温度低最容易析出，所以模拟末槽条件，主要考察不同温度(48～55 ℃)下C2O4析出的临界浓度，如图3所示(图中：Nt表示母液中全碱含量，T表示分解温度，t表示分解时间)。

由图3可以看出，草酸盐临界浓度随着温度、浓度、全碱含量等因素变化而变化，在溶液中草酸盐浓度超过1.7 g/L时，出现了明显的草酸盐析出现象。因此，控制草酸盐含量是抑制草酸盐在分解中析出的重要手段[6]。目前生产中溶液草酸盐浓度控制上限是1.2 g/L。

图3 母液草酸盐临界析出曲线

3.2 制备高活性晶种

3.2.1 优化晶种分级

晶种的质量是指它的活性大小，取决于晶种的制备方法和条件、保存时间以及结构和粒度(比表面积)等因素[7-8]。新沉淀处理的氢氧化铝的活性，比经过长期循环的氢氧化铝的活性大得多，因此在晶种分解过程中，要控制好晶种分解效率，主要通过改造多级旋流分级(适用于粒度细化期)和调整分级机压力、进料固含及流量，从而达到改变产品和晶种粒度合理调配的目的。

3.2.2 降低晶种附液

晶种带入了大量的分解母液，使分解原液的苛性比升高，不利于分解。主要通过提高种子过滤机真空度、适当洗涤晶种等措施，减少高苛性比返回，从而提高分解初期的过饱和度。

3.2.3 生成细晶种

利用立盘过滤机生成细晶种，如图4所示。旋流器溢流与分解末槽物料进入立盘过滤机，生成的滤饼即为细种子；滤饼与分解原液在混合槽内混合均匀，充分反应后进入种分首槽。

图4 细晶种的生成流程

3.3 强化精滤净化能力，降低精液浮游物

山东某铝业公司全部使用澳矿后，分解原液浮游物急剧升高，出现较大波动。造成分解原液浮游物升高的主要原因是澳矿溶出后容易泥化，在分离过程中赤泥难以沉降易形成较多悬浮物，在精滤过程中容易穿滤。分解原液精制系统共有4台226 m2立式叶滤机，产能270 m3/h，由于澳矿赤泥的泥化造成浮游物易穿滤，分解原液浮游物升高到0.025 g/L，这些杂质进入分解系统，造成氢氧化铝品质下降，严重时可造成质量事故。针对上述问题，可以从叶滤机的操作和沉降工艺等方面进行改进：

3.3.1 更换叶滤机滤布

分解原液浮游物的成分主要是以钙硅渣为主，粒度D50在10～25 μm范围。从分解原液的粒度分布来看，粒度太细，而原先叶滤机采用的是天台复丝布，孔径为40 μm，较难过滤掉较细的颗粒。先后试验单丝布、复丝布、单复丝布三种布型，同时进行11 μm、25 μm、40 μm孔型试验，最终选择使用寿命长、经纬变化最小的10 μm孔径单丝布作为叶滤机滤布。

3.3.2 调整叶滤机操作条件

通过延长叶滤机挂泥时间和降低机内压力，可以提高精滤效果。根据物料、浮游物的变化情况，叶滤机的挂泥时间由200 s改为150 s，过滤时间由3 000 s改为2 000 s，过滤压力由0.15～0.20 MPa降低到0.08～0.12 MPa，以提高过滤效率、保证浮游物指标稳定。

3.3.3 增强叶滤机过料量

加密滤布后叶滤机产量下降，在精滤过程中石灰乳作为助滤剂，而在过滤过程中，起到助滤作用的是水合铝酸三钙，因此可以通过延长石灰乳的反应时间和促进物料混合均匀，来增加过滤能力。

石灰乳的添加方式原本为粗液槽加入，反应时间短，所产生的3CaO·Al2O3·6H2O颗粒不饱满且数量不足，影响过滤效果。对此，在石灰乳槽与粗液槽之前添加活化槽，往活化槽中按一定比例添加石灰乳和粗液，以提前对石灰乳进行活化处理，提高叶滤机产能，同时减少石灰乳用量和氧化铝损失。

3.3.4 优化沉降工艺

1)优化沉降槽溢流方式。由1个溢流口改为3个溢流口，分别引入粗液槽，控制粗液浮游物≤0.50 g/L。

2)完善絮凝剂稀释流程，絮凝剂浓度由4‰升高至5‰。

3)改造絮凝剂加入方式。由进料管、稳流筒各1点计入，改为进料1点、悬筒3点加入，并且稳流筒3点所在液面的深度不一，其中1点对着沉降槽进料口，另1点比上1点深1 m，第3点要比悬筒高度深10 mm，分别由转子流量计调整控制，絮凝剂管道插入液面深度可根据悬筒的具体高度进行调整。

4 应用情况

将上述措施应用到山东某铝业公司的生产中，取得了一系列效果：

1)氢氧化铝粒度明显改善，成功生产出砂状氧化铝，改进前后粒度指标对比见表1。

表1 改进前后的氢氧化铝粒度对比

2)分解原液浮游物降低至0.013 g/L左右，达到分解原液控制要求，比全部使用澳矿初期的0.025 g/L降低了0.012 g/L，为实现优质砂状氧化铝生产创造了条件，如图5所示。

图5 调整前后分解原液浮游物变化

3)氧化铝产品粒度改善后，因为粒度均匀、比表面积大，焙烧所需能耗也随之明显降低，见表2。

表2 氧化铝粒度改善前后焙烧炉油耗

4)与粉状氧化铝相比，砂状氧化铝不仅降低了焙烧能耗，还能有效降低电解的电耗、提高电流效率，如图6所示。

图6 氧化铝粒度与电解电耗、电流效率的关系

5 结束语

控制种分过饱和度是提高分解率和改善粒度分布的关键，粒度优化是保证铝电解高效、节能和低排放的重要条件，也是氧化铝工业核心竞争力的体现。高有机物含量下砂状生产的关键技术包括降低种分原液苛性比、优化晶种活性、粒度预报和超前控制等。受到资源及环境等因素的制约，未来的氧化铝行业必然朝着低能耗、低污染以及低成本的方向发展。因此，未来砂状氧化铝工艺技术将主要围绕在降低能耗、提高分解率等方面发展。