电化学与纳米晶磁组合技术在重金属废水处理中的应用研究

2020-04-02袁春燕蒋晓云徐先锋易亚男

有色设备 2020年1期

袁春燕，蒋晓云，徐先锋，易亚男

(长沙华时捷环保科技发展股份有限公司，湖南长沙 410006)

重金属废水来源于冶金、电镀、采矿、化工等行业，如矿山排水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂排水、电镀厂镀件洗涤水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业的废水。废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随不同生产种类而异，差异很大[1]。

重金属对微生物的毒性己经被广泛的研究[2]。微量浓度的重金属即可使天然水体产生毒性效应，某些重金属在微生物作用下转化为金属有机化合物，从而产生更大的毒性。一般重金属产生毒性的范围大约在1.0～10 mg/L之间，毒性较强的重金属如镉、汞等，毒性浓度范围在0.001～0.1 mg/L[3]。水中的重金属可以通过食物链富集，并通过多种途径(食物、饮水、呼吸)进入人体，与体内有机成分结合成金属络合物或金属螯合物，从而对人体产生危害。

随着工业的迅猛发展，重金属废水大量排放，重金属污染日益严重。水中的重金属通过各种方式造成土壤、水生生物等的污染，重金属在食物和生物链中不同程度的累积，对人类的生存和健康造成了严重的危害。

目前，世界上重金属废水处理方法主要有三类[4]：第一类是化学法，主要是指水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法、钡盐沉淀法、氧化还原法、铁粉法、电解法等；第二类是物理化学法，指使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下采用气浮法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、液膜法、反渗透法和电渗析法等除去的方法；第三类是生物法，指借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，其中包括生物絮凝法、生物化学法、生物吸附法、生物沉淀法等。

1 电化学技术及纳米晶磁技术介绍

1.1 电化学技术介绍

电化学技术属于化学法，通过给多块钢板加直流电，在钢板之间产生电场，待处理的水流入钢板的空隙。在该电场中，通电的钢板会有一部分被消耗，变成铁离子进入水中。电场中的离子与非离子污染物被通电，并与电场中电离的产物以及铁离子发生反应。在此过程中，各种离子相互作用，以其最稳定的形式结合成固体颗粒，从水中沉淀出来。

由于电化学过程中电解反应的产物只是离子，不需要投加任何氧化剂或还原剂，对环境不产生或很少产生污染，且该技术可以处理同时含有镉、砷、锑、铜、锌、汞、银、镍、铊等多种重金属离子的废水，因此电化学技术可以被称为是一种环境友好、高效的水处理技术。

1.2 纳米晶磁技术介绍

沉淀技术是应用最广泛的水处理技术，适用于各种场合的固液分离处理。从20世纪初到现在，沉淀技术的发展依次经历了静态沉淀、污泥接触型沉淀、污泥循环型沉淀和加载沉淀。

纳米晶磁技术属于加载沉淀，是在常规混凝沉淀工艺中投加了纳米晶磁磁种，作为沉淀物结晶晶核。纳米晶磁磁种的投加有利于混凝絮体生成与长大，同时纳米晶磁磁种可与混凝絮体有效地结合[5]，使混凝絮体密度远超过常规混凝工艺形成的絮体，可大幅提高絮体的沉降速度，从而减少沉降时间和水处理设备的占地面积[6]。

纳米晶磁技术同步设置了纳米晶磁磁种回收系统，将絮体污泥中的纳米晶磁磁种和化学沉淀物进行分离，纳米晶磁磁种可以循环使用，降低运行费用。纳米晶磁技术主要包括磁絮凝反应过程、高速沉降固液分离过程和纳米晶磁磁种回收过程。

2 电化学与纳米晶磁组合技术处理重金属废水的研究

2.1 实验目的

采用中试实验研究电化学与纳米晶磁组合技术在重金属废水处理上的应用效果，并研究不同分子量絮凝剂(PAM)、不同表面水力负荷对纳米晶磁技术处理效果的影响，确定电化学与纳米晶磁组合技术应用于重金属废水处理的最佳设计参数。

2.2 实验材料及装置

2.2.1 实验材料

河南某铅锌冶炼企业产生的含砷、铊重金属废水采用“硫化反应、沉淀+石灰中和反应、沉淀+电化学+曝气+斜板沉淀”的处理工艺，本中试用水为石灰中和反应、沉淀工段产水，水质指标如表1所示。

表1 电化学与纳米晶磁组合技术中试实验进水水质

2.2.2 实验装置

表2 实验装置一览表

2.2.3 纳米晶磁中试设备

纳米晶磁中试设备包括加药系统、磁絮凝反应区、高速沉降固液分离区和纳米晶磁磁种回收系统，其结构及尺寸如图1、图2所示。

图1 纳米晶磁中试设备立面图

图2 纳米晶磁中试设备平面图

2.3 实验工艺流程

纳米晶磁中试设备设于河南某铅锌冶炼企业含砷、铊重金属废水处理曝气池附近。电化学与纳米晶磁组合技术处理重金属废水中试工艺流程如图3所示。

图3 电化学与纳米晶磁组合技术处理重金属废水中试工艺流程图

石灰中和反应、沉淀工段产水送至原有处理系统的电化学设备中处理，废水中的As3+和Tl+在电化学设备的阳极分别被氧化成容易形成化学沉淀的As5+和Tl3+，As5+和Tl3+与电化学设备中产生的Fe3+和OH-反应，生成FeAsO4和Tl(OH)3，并与Fe(OH)3胶体形成共沉物；随后采用潜污泵将电化学曝气池的出水泵送至纳米晶磁中试设备；在纳米晶磁中试设备的磁絮凝反应区中加入定量的磁粉(本中试实验首次磁粉加入量约为50 kg，后续根据出水效果调整)，然后通过加药系统加入絮凝剂(PAM)；经磁絮凝反应的出水重力流入高速沉降固液分离区进行泥水分离，上清液溢流排放；污泥经纳米晶磁磁种回收系统回收磁种后外排，磁种则进入磁絮凝反应区循环利用。

2.4 实验方法

(1)不同分子量絮凝剂(PAM)对处理效果的影响研究

采用烧杯实验，定性比对在不投加混凝剂的情况下，不同分子量絮凝剂(PAM)对电化学与纳米晶磁组合技术应用于重金属废水处理的处理效果的影响。实验步骤：将分子量800万和1 600万的絮凝剂(PAM)配制成1‰浓度待用；取实验样品500 mL原水于烧杯中，向烧杯中投加0.5 g磁粉，搅拌0.5～1 min；向烧杯中滴加絮凝剂(PAM)，投加量3ppm，搅拌0.5 min后，逐渐降低搅拌机转速、静置，观察实验效果。

(2)不同表面水力负荷对处理效果的影响研究

选取三种不同的固液分离区表面水力负荷参数进行中试实验，确定电化学与纳米晶磁组合技术中的最佳固液分离区(沉淀区)表面水力负荷参数。稳定电化学设备的产水量为1 000 m3/d，开启潜污泵从曝气池取水，通过调节回流阀控制纳米晶磁中试设备的进水量和表面水力负荷；开启加药系统中的絮凝剂加药计量泵向磁絮凝反应区投加絮凝剂(PAM，分子量1 600万)，投加量3ppm；稳定0.5 h后取出水样进行检测。同时检测河南某铅锌冶炼企业产生的含砷、铊重金属废水处理系统出水作对比。

2.5 分析方法

实验分析项目为固体悬浮物(SS)、As和Tl，检测方法见表3。

表3 实验分析项目及检测方法表

3 结果与讨论

3.1 不同分子量絮凝剂(PAM)对处理效果的影响研究

絮凝剂分子量是影响电化学与纳米晶磁组合技术处理重金属废水的处理效果的重要因素之一，且在工程应用中较易实现通过更换不能分子量的絮凝剂来优化处理效果。

实验中采用两种不同分子量絮凝剂(PAM)，分子量分别为800万和1 600万，烧杯实验反应静置后效果如图4所示。

图4 不同分子量絮凝剂用于纳米晶磁技术的处理效果

由图4可知，分子量为1 600万的絮凝剂(PAM)在纳米晶磁技术烧杯实验中产生的絮凝更密实，沉淀后上清液更清澈。

纳米晶磁磁种本身具有巨大的比表面积，对水中悬浮颗粒及胶体物质同时具有电性中和、磁性吸附和聚集作用[7]。而絮凝剂(PAM)的分子量越大，其聚合物链长越长，对微粒的范德华力增大，所带极性基团的数目也增多，对水中悬浮颗粒及胶体物质的吸附速度加快，降低微粒表面电位的能力也提高。因此分子量为1 600万的絮凝剂(PAM)与纳米晶磁磁种具有更好的磁混凝协同效果。

3.2 不同表面水力负荷对处理效果的影响研究

固液分离区(沉淀区)表面水力负荷是影响电化学与纳米晶磁组合技术处理效果的重要因素，直接决定该组合技术的处理能力。

实验中采用三种不同的固液分离区(沉淀区)表面水力负荷参数，分别为10 m3/m2·h、15 m3/m2·h和20 m3/m2·h，同时与原工艺出水数据对比，出水检测结果如表4所示。

由表4可以看出，采用电化学与纳米晶磁组合技术处理含砷、铊重金属废水时，在絮凝剂(PAM，分子量1 600万)投加量为3ppm，固液分离区(沉淀区)表面水力负荷为10 m3/m2·h、15 m3/m2·h和20 m3/m2·h的情况下，出水中：SS均小于10 mg/L，去除率高于98.4%；As均低于0.3 mg/L，去除率高于99.3%；Tl未检出，去除率接近100%。出水水质满足《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466—2010)的要求。

表4 不同表面水力负荷下电化学与纳米晶磁

由表4可以看出，采用电化学与纳米晶磁组合技术处理含砷、铊重金属废水时，固液分离区(沉淀区)表面水力负荷低于15 m3/m2·h的情况下，出水水质优于“电化学+斜板沉淀池”出水。纳米晶磁中试设备固液分离区占地面积1.38 m2(长1.20 m、宽1.15 m)，而类似项目中采用普通斜板沉淀池表面水力负荷一般为2.0～2.5 m3/m2·h，占地面积为8.28～10.35 m2，节约占地面积约85%。

采用电化学与纳米晶磁组合技术处理含砷、铊重金属废水时，不用投加混凝剂(PAC)。因为在电化学设备的运行过程中，可溶性阳极铁极板电解产生阳离子—Fe2+，进一步曝气氧化成Fe3+，经水解、聚合，产生多核羟基络合物及氢氧化物，这些物质作为混凝剂，在纳米晶磁磁种的协同作用下，对水中污染悬浮物及胶体进行混凝、絮凝。