胭脂萝卜籽油精炼与理化性质分析

张 杰,2,刘焕渝,易 雪,王崇均

(1.重庆工商大学环境与资源学院,重庆 400067;2.重庆市特色农产品加工储运工程技术研究中心,重庆 400067)

胭脂萝卜,又称涪陵红心萝卜,是十字花科萝卜属萝卜种下的一个地方品种,主要产于重庆涪陵、武隆、南川等地[1-2]。胭脂萝卜籽是胭脂萝卜的成熟种子,富含油脂、蛋白质、硫代葡萄糖苷、黑芥子酶、黄酮等物质[3-4]。其中,硫代葡萄糖苷在黑芥子酶的催化下可生成具有抗癌、抗氧化、抗菌等生物活性的物质[5-8],是萝卜资源开发的研究热点。

胭脂萝卜籽经压榨或浸提后可以得到胭脂萝卜籽油,其脂肪酸组成与菜籽油相似,不饱和脂肪酸含量为89.01%,单不饱和脂肪酸含量为67.50%[9-10],是一种极具开发价值的食用油。此外,脱油得到的胭脂萝卜籽粕可继续作为原料用于黑芥子酶、硫代葡萄糖苷及其降解产物等的制备[9-11],对于实现胭脂萝卜籽的全量化利用具有重要的意义。但是,压榨或浸提得到胭脂萝卜籽油含有胶体、色素、脂肪酸、醛、酮等物质,导致其磷脂含量、酸值、过氧化值等严重超标,且色泽较深,容易酸败劣变[12],无法达到食用油标准,从而限制了胭脂萝卜籽油的进一步应用。

为提高油脂品质,改善稳定性,使其达到国家二级食用油标准,本研究采用水化脱胶、碱炼脱酸、吸附脱色及真空加热脱臭等工艺对胭脂萝卜籽油进行精炼,详细考察了工艺条件对油脂精炼效果的影响,并对油脂的理化指标进行了分析,对实现胭脂萝卜籽油的工业化精炼具有重要的参考价值。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

胭脂萝卜籽 重庆海巨农业发展有限公司提供,经晾干筛选后贮存于阴凉通风处;活性白土 重庆川东化工(集团)有限公司;韦氏试剂 分析纯,天津华特化研科技有限公司;其余试剂 均为分析纯,购自上海泰坦科技股份有限公司。

HN-01B液压榨油机 韩国奈小那尔ENG株式会社;UV1900紫外分光光度计 上海天美科学仪器有限公司;WSL-2罗维朋比色计 南京娇子藤科学器材有限公司;CLW-K20纯水机 上海乾崃仪器有限公司;WYA-2W阿贝折射仪 上海仪电物理光学仪器有限公司;H2050R-1高速冷冻离心机 长沙市湘仪离心机仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 胭脂萝卜籽油压榨 将胭脂萝卜籽装入尼龙袋内,置于榨油机中进行冷榨[13]。设定榨油压强为60 MPa,锅体温度为50 ℃。为了尽可能的将胭脂萝卜籽中的油脂榨出,进行二次压榨,胭脂萝卜籽毛油(简称毛油)得率为22.3%。

1.2.2 毛油的水化脱胶 定量称取毛油,加热至一定温度,搅拌转速为80 r/min,按照一定毛油质量的百分比加入磷酸,搅拌15 min;再按照一定毛油质量的百分比加入纯化水,继续搅拌,待毛油中有颗粒聚集时,调整转速至30 r/min;30 min后,在5000 r/min下离心15 min,收集上清液,即为脱胶油。

考察不同因子对水化脱胶的影响,考察温度(50、55、60、65、70、75、80、85 ℃)时,固定磷酸添加量为0.2%、加水量为3%;考察磷酸添加量(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%)时,固定加水量为3%、温度为75 ℃;考察加水量(3%、4%、5%、6%、7%、8%)时,固定磷酸添加量为0.4%、温度为75 ℃。测定脱胶前后磷脂含量,用脱胶率(%)评价脱胶效果。

脱胶率(%)=(毛油中磷脂含量-脱胶油中磷脂含量)/毛油中磷脂含量×100

1.2.3 脱胶油的碱炼脱酸 定量称取脱胶油,控制一定油脂初温,搅拌转速为80 r/min,然后缓慢加入一定波美度(°Bé)的碱液(氢氧化钠溶液),控制一定超碱量;待碱液添加完毕后,搅拌转速降至20 r/min,并升温至90 ℃;30 min后,在5000 r/min下离心15 min,收集清液;再按油脂质量的15%加入纯化水,90 ℃加热20 min,在10000 r/min下离心10 min,收集上层液体,即为脱酸油。

考察不同因子对碱炼脱酸的影响,考察碱炼初温(25、30、35、40、45、50、55、60 ℃)时,固定NaOH浓度为12 °Bé、超碱量为0.1%;考察碱液浓度(10、12、14、16、18、20 °Bé)时,固定碱炼初温为40 ℃、超碱量为0.1%;考察超碱量(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%)时,固定NaOH浓度为16 °Bé、碱炼初温为40 ℃。测定油脂酸值变化,计算脱酸率(%)。

1.2.4 脱酸油的吸附脱色 定量称取脱酸油,加热至一定温度,搅拌转速为80 r/min,缓慢加入吸附剂(活性白土、活性炭、硅藻土、沸石),添加量为一定油脂质量的百分比,脱色一定时间,然后趁热进行真空过滤,滤液即为脱色油。

考察不同因子对脱酸油吸附脱色的影响,考察吸附剂种类(活性白土、活性炭、硅藻土、沸石)时,固定吸附剂添加量为1.5%、温度为80 ℃、时间为70 min;考察活性白土添加量(1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%)时,温度为60 ℃、时间为70 min;考察脱色温度(55、60、65、70、75、80、85、90 ℃)时,活性白土添加量为3.0%、时间为70 min;考察脱色时间(20、30、40、50、60、70 min)时,活性白土添加量为3.0%、温度为80 ℃。以油脂(质量分数为1%,溶剂为异辛烷)在215 nm处的吸光度值为指标,计算脱色率(%)。

脱色率(%)=(脱色时油脂的吸光度-脱色后油脂的吸光度)/脱色时油脂的吸光度×100

1.2.5 脱色油的真空加热脱臭 定量称取脱色油,加热至不同温度(150、160、170、180、190 ℃),在压强为800 Pa下,真空加热脱臭不同时间(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h);收集冷却后的油脂,即为胭脂萝卜籽精炼油(简称精炼油),参照GB/T 5525-2008《植物油脂透明度、气味、滋味鉴定法》鉴定油脂气味。

1.2.6 油脂的理化指标分析 对油脂的理化指标进行分析,磷脂含量、酸值、折光指数、相对密度、碘值、皂化值、过氧化值、水分及挥发物的检测以及气味的鉴定,参照国标法结合文献[14]分析;不溶性杂质的测定参照GB/T 15688-2008《动植物油脂不溶性杂质含量的测定》。

1.3 数据处理

采用SPSS 13.0软件进行统计分析。实验均重复三次,使用t检验法进行显著性分析。

2 结果与分析

2.1 胭脂萝卜籽油的水化脱胶条件

胭脂萝卜籽毛油的磷脂含量较高(338.2±1.6 mg/kg),该值明显高于超临界CO2萃取得到的毛油,但是低于正己烷浸提得到的毛油[14]。大量的磷脂严重影响了后续的精炼过程,进而影响精炼油的品质。采用油脂精炼中最常用的水化脱胶方法进行胶体物质的去除,分别考察了温度、磷酸添加量、加水量等对脱胶效果的影响,如图1所示。

图1 水化脱胶过程中各因素对脱胶率的影响Fig.1 Effect of different factors on the degumming rate during the hydration degumming

图1A为脱胶温度对胭脂萝卜籽油脱胶效果的影响。当温度低于75 ℃时,随着温度的升高,磷脂含量逐渐降低,脱胶率增大。温度升高,磷脂分子的吸水能力增强,促使胶体密度增大,形成胶粒而分离出来[15]。温度高于75 ℃时,脱胶率反而降低,这可能是由于胶体聚沉凝聚过程是可逆反应,在高于其临界温度时胶粒会重新离散[16],回到最初的混合状态。

图1B考察了磷酸添加量对胭脂萝卜籽油脱胶效果的影响。随着磷酸添加量的不断升高,脱胶率不断提升,并在添加量为0.4%后脱胶率基本趋于平稳。脱胶过程中加入磷酸可以使非亲水磷脂转化为亲水磷脂,有利于分离[17]。油脂中非亲水磷脂的质量固定,在磷酸添加量较低区间,加入的磷酸均可与非亲水磷脂反应,形成亲水磷脂而分离;随着磷酸添加量的上升,被除去的非亲水磷脂增多,当其全部形成亲水磷脂时,脱胶率达到最大值;超过最大值继续添加磷酸,由于体系中没有非亲水磷脂参与反应[16],故脱胶率趋于稳定。

图2 碱炼脱酸过程中各因素对脱酸率的影响Fig.2 Effect of different factors on the deacidification rate during the alkali refining

图1C反映了加水量对胭脂萝卜籽油脱胶效果的影响,加水量从3%升高至5%时,脱胶率缓慢增大,此时体系中水量增加促使胶体充分膨胀,容易分离出去。当水过量时,体系形成油包水型乳化剂,导致磷脂乳化[18],从而更难将磷脂与油分离开来,脱胶率降低。综上,胭脂萝卜籽油的脱胶温度为75 ℃,磷酸添加量为0.4%,加水量为5%,该条件下的脱胶率为90.1%,得到的脱胶油中磷脂含量为(33.5±0.4) mg/kg。

2.2 胭脂萝卜籽油的碱炼脱酸条件

经水化脱胶后,脱胶油酸值为4.30 mg KOH·g-1,远高于二级菜籽油国家标准[19],必须进行脱酸处理。利用加入碱液的方式脱酸,该过程中碱液与游离脂肪酸反应,生成皂而除去;同时,碱液也可与甘油三酯发生皂化反应水解油脂。前者所需温度低于后者,因此,选择适宜温度进行碱炼对提高脱酸效果并降低油脂水解率非常关键。

图2A探索了碱炼初温对油脂脱酸效果的影响。当温度低于40 ℃时,温度的升高,有助于中和反应的进行,脱酸率不断提高,40 ℃时达到最大值。温度高于40 ℃时,脱酸率基本趋于稳定,但是温度过高会使得油脂皂化的概率增加[15],因此温度不宜过高,宜选取40 ℃为碱炼初温。

图2B考察了不同碱液浓度对油脂脱酸效果的影响,当氢氧化钠浓度为16 °Bé时,取得最佳的脱酸效果,继续增大碱液浓度,脱酸率反而降低。碱液浓度低时,为完成脱酸加入的碱液多,液滴中的碱虽可全部与游离脂肪酸反应,脱酸效果好,但因多余的水分子多,在脱酸的同时又溶解皂而发生乳化作用,于是脱酸效果差;碱液浓度高时,加入的碱液少,液滴中的部分碱即可中和完与之接触油滴中的游离脂肪酸,剩余的碱则与甘油三酯皂化,导致油脂损失[15]。

图3 吸附脱色过程中各因素对脱色率的影响Fig.3 Effect of different factors on the decolorization rate during adsorption and decolorization

碱炼脱酸过程中,不仅脂肪酸、甘油三酯会消耗碱,而且油脂中的其它杂质、皂膜等也会消耗碱,因此需要在理论碱量的基础上额外增加碱量。图2C反映了不同超碱量对油脂脱酸效果的影响,随着超碱量的增加,脱酸率呈先上升后下降趋势。超量碱的过度增大,会导致油脂皂化的量增大,不断形成皂膜,进而影响碱炼传质速度[17,20]。因此,宜选择0.3%的超碱量进行脱酸。综上,在碱炼初温40 ℃、碱液浓度16 °Bé、超碱量0.3%时,脱酸率为93.7%,酸值为0.27 mg KOH·g-1。

2.3 胭脂萝卜籽油的吸附脱色条件

纯净的甘油三酯在液态时呈无色,固态时呈白色。毛油中由于有色素存在,影响油品的外观及稳定性,也不利于油品深加工。在脱色过程中可除去油脂中的色素、过氧化物、残皂和磷脂等,并可防止成品油的回色,提高货架期[21]。以脱酸油为原料,分别考察了吸附剂种类、吸附剂添加量、脱色温度和脱色时间对脱色效果的影响,如图3所示。

图3A为活性白土、活性炭、硅藻土、沸石等四种吸附剂对脱色效果的影响,脱色率大小依次为:活性白土>硅藻土>活性炭>沸石。活性白土是以膨润土为原料,经处理加工成的活性较高的吸附剂,价格低廉,是油脂工业常用的脱色剂。因此,采用活性白土作为脱色吸附剂。

图3B考察了不同活性白土添加量对脱色效果的影响,活性白土添加量低于3.0%时,添加量增加,脱色率不断增加,在3.0%处到达最大值,之后则趋于平稳。随着白土量的增加,油脂中可被白土吸附的色素类物质不断被吸附,残余色素不断减少,最终被吸附完全,脱色率也趋于稳定。

图3C是不同脱色温度对脱色效果的影响,脱色温度在55～80 ℃范围内,油脂的脱色率随着温度的升高而增大,80 ℃时取得最高的脱色率。温度升高,脱色体系传质速度增加,油脂粘性降低,脱色率增大。超过80 ℃时,脱色率开始逐渐降低。这是由于吸附脱色属于放热反应,温度过高,对脱色产生抑制作用[22]。同时,温度过高,也会使油中原本无色的色原体生成新的色素[23],从而导致脱色率降低。

色素分子需与脱色剂碰撞方能产生吸附、脱色,因此,在最初一段时间内,脱色率随脱色时间增加而升高;但是脱色温度往往较高,在高温下,油脂不饱和脂肪酸氧化、过氧化加速,油脂色泽变深,油脂质量恶化;且加热时间长,油脂色泽深[18]。因此,需选择合适的脱色时间。图3D为脱色时间对脱色效果的影响,脱色时间从20 min延长至50 min时,脱色率不断提高。超过50 min之后,脱色率随时间延长而降低。因此,胭脂萝卜籽油脱色时宜选择活性白土为脱色吸附剂,添加量为0.3%,脱色温度为80 ℃,时间为50 min,此时脱色率为83.5%,油脂澄清透明。

2.4 胭脂萝卜籽油的加热真空脱臭条件

采用加热真空方式进行脱臭处理,不同脱臭温度与时间下的脱臭效果见表1。170和180 ℃为最适的脱臭温度,在该温度下脱臭1.5 h即可使胭脂萝卜籽油无气味。在较高真空度下,臭味物质沸点大大降低,易被除去。因此,从经济性考虑选用170 ℃进行加热真空脱臭1.5 h。

2.5 胭脂萝卜籽油的理化性质分析

折光指数、相对密度、碘值、酸值等指标,是描述油脂特征、评判油脂质量等级的重要依据。表2为胭脂萝卜籽油的主要理化指标,并与萝卜籽油(莱菔子油)标准[24]和二级菜籽油国家标准[19]进行了对比。与毛油相比,经四个过程精炼后,折光指数、相对密度、碘值、皂化值无显著变化(P>0.05),过氧化值显著降低(P<0.05),酸值、水分及挥发物含量、不溶性杂质极显著降低(P<0.01)。胭脂萝卜籽精炼油各理化指标均符合萝卜籽油标准,并达到二级菜籽油国家标准。

表1 不同温度与时间下的脱臭效果Table 1 Deodorizing effect under different temperatures and times

表2 胭脂萝卜籽油的主要理化指标Table 2 Main physicochemical index of Yanzhi radish seeds oil

3 结论

通过水化脱胶、碱炼脱酸、吸附脱色及加热真空脱臭等工序对胭脂萝卜籽毛油进行精炼,脱胶率、脱酸率及脱色率分别为90.1%、93.7%、83.5%,最后得到无气味的精炼油。油脂精炼前后,折光指数、相对密度、碘值、皂化值变化不显著(P>0.05),过氧化值显著降低(P<0.05),酸值、水分及挥发物含量、不溶性杂质极显著降低(P<0.01),均已达到二级菜籽油和萝卜籽油标准。该研究不仅为胭脂萝卜籽油的精炼提供科学依据,而且表明胭脂萝卜籽油可作为潜在的食用植物油源。