基于纳米压印技术的仿生超疏水TiO2/FAS-17木材研制

2020-04-02张康康杨玉山

福建农林大学学报（自然科学版） 2020年2期

张康康,李玮,杨玉山,张尚

(1.西南林业大学机械与交通学院；2.西南林业大学材料科学与工程学院，云南昆明 650224)

木材作为一种可再生的天然有机高分子材料，广泛应用于人类生活的方方面面，如木结构建筑、室内装饰、家具、工矿、国防、乐器以及交通等[1-2].但木材自身固有的特性使其存在一些缺陷，包括尺寸稳定性差、易被细菌(真菌)侵蚀、霉变、易燃烧、易开裂和易生物降解等[3-4].由于这些缺陷的存在，在实践应用中很大程度上限制了木材的使用范围.目前，已对自然界生物体的结构、功能、行为、视觉等进行仿生研究[5-6].充分利用木材自身所具有的独特天然结构与固有属性，将其与纳米技术、分子生物学、界面化学、物理模型等相结合，制备出具有奇异功能的仿生木质基新型材料[5,7].通常采用的方法包括化学刻蚀法、激光刻蚀法、溶胶-凝胶法、模板法、自组装法、水热结晶法等[8-13].

由于纳米二氧化钛性能稳定，并具有抗光、电、化学等性能，能够对水和空气污染进行催化，可达到绿色、环保、无毒、无污染[14-15]的目的.在木材表面通过水热沉积负载纳米TiO2，同时结合软印刷技术转印仿生物功能界面的微纳米形貌结构，是一种简单、方便、无毒无污染的木材表面改性技术，可获得尺寸稳定性好、耐老化、耐磨、阻燃、高黏附超疏水以及低黏附超疏水等特性[16-17].

本研究采用化学溶液沉积和纳米压印技术以及氟烷基硅烷改性相结合的方法在木材表面仿生制备了类似荷叶微纳米结构的仿生超疏水木材，并对其在木材表面的形态、化学特性以及性能进行了系统的分析和探究，同时也对木材机械稳定性进行研究，旨在开发耐用的木制产品，为木材提供了广阔的应用前景.

1 材料与方法

1.1 供试材料

杨木(Populusspp.)购自云南省昆明市西南木材市场，将木材加工成规格为20 mm(轴向)×10 mm(弦向)×5 mm(径向)的试件，用去离子水、丙酮以及无水乙醇超声清洗15 min后，105 ℃干燥24 h，备用.为减少木材表面结构状态对疏水木材的影响，本试验所用的试样均由锯机加工而成，表面无需进行任何处理，可直接使用.荷叶摘自云南省昆明市西南林业大学树木园.

化学试剂：二氧化钛(TiO2)、氟化铵、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)、盐酸、氟钛酸铵、硼酸以及无水乙醇，均为分析纯，购自上海笛柏化学品技术有限公司.整个试验过程均使用去离子水.

1.2 仿生超疏水木材的制备

仿生超疏水木材的制备流程见图1.

图1 TiO2/FAS-17超疏水木材的制备流程Fig.1 Manufacturing process of the TiO2/FAS-17 superhydrophobic wood

1.2.1 PDMS模板的制备取20 mL PDMS于烧杯中，滴加2 mL固化剂(主剂与固化剂的体积比为10∶1)，磁力搅拌30 min，然后静置至气泡完全消失，得到PDMS预聚体混合溶液.

将新鲜的荷叶修剪平整，正面压印在倒入PDMS溶液的载玻片上，经真空抽气排出花瓣下面的气泡，置于60 ℃的烘箱中进行固化，分离母版，得到具有类似荷叶表面特征的结构模板.

1.2.2 在木材表面水热负载TiO2涂层为增强TiO2/FAS-17超疏水涂层与木材的附着力，将氟化铵(2.0 g)和硼酸(1.85 g)溶于500 mL蒸馏水中，室温下在玻璃容器中进行磁力搅拌30 min，加入0.3 mL盐酸溶液，直到pH值达到3左右.然后，将氟钛酸铵、木材和混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，90 ℃下反应6 h，水热处理之后，收集表面负载有TiO2纳米粒子的试样，用去离子水超声冲洗3次，60 ℃干燥24 h.

由于初始的混合溶液中含有[TiF6]2-、H+和H2O，而木材表面有很多裸露的羟基团.在水热反应体系中主要发生[TiF6]2-的水解，同时F-反应加快了[TiF6]2-水解为TiO2，因此在木材表面形成TiO2粒子.TiO2的羟基化使得木材表面连接更多的羟基团，从而在木材表面负载有TiO2涂层.

1.2.3 木材表面构筑仿生微纳米结构将纳米二氧化钛颗粒与PDMS预聚体混合均匀后滴涂在上述所得木材试样表面，然后把所制备的PDMS模板压紧在上面，真空抽气1 h，60 ℃固化2 h，用镊子将模板PDMS与木材剥离，得到具有与荷叶表面微纳米结构相似的仿生超疏水木材.

1.2.4 仿生木材表面超疏水改性处理为了降低仿生超疏水杨木试样的表面能，将制备得到的类似荷叶表面微纳米结构的杨木试样浸泡于1.0%(体积分数)的FAS-17无水乙醇改性溶液中，60 ℃磁力搅拌2 h，再用无水乙醇超声清洗5 min，80 ℃干燥24 h，得到TiO2/FAS-17超疏水木材.

1.3 超疏水木材的结构表征

使用扫描电子显微镜(SEM)观测木材试件及仿生超疏水木材样品微观形貌.采用能谱分析仪(EDS)测定模板的化学成分.采用X射线衍射光谱(XRD)测定试样晶体结构.采用镍过滤的铜Ka射线(λ=1.541 8 Å)，电流40 mA，电压40 kV，表征角10°～80°.使用OCA40光学接触角检测仪测定样品表面润湿性，在常温下通过体积为5 μL的液滴分别测定5个部位的接触角，取平均值.

2 结果与分析

2.1 TiO2/FAS-17超疏水木材试样表面的微观结构

由图2可看出：木材表面粗糙且具有多孔结构；模板表面存在乳突的微观凹陷形态微纳米结构.木材化学溶液沉积处理和纳米压印后的精细结构在低倍镜下可以观察到类似荷叶表面的微纳米结构形貌(图2).在高倍镜下，可见TiO2颗粒且粒径较为均匀，其粒径主要集中在160～240 nm，均值为200 nm(图2).结果表明，制备的仿生类荷叶状超疏水木材表面沉积的TiO2粒子分布均匀且为纳米级尺寸，为超疏水涂层提供了表面粗糙度，提高其耐久性.

图2 TiO2/FAS-17超疏水木材试样表面的微观形貌Fig.2 SEM images of the TiO2/FAS-17 superhydrophobic wood samples

2.2 木材表面仿生物矿化超疏水木材的化学成分

2.2.1 TiO2-PDMS超疏水木材的EDS图由图3a可知未改性杨木试样中含有碳、氧和金3种元素.其中碳、氧元素来自木材和空气，金来自电镜溅射的一层导电性薄膜.而TiO2/FAS-17超疏水木材(图3b)中除了碳、氧和金3种元素外，还有Ti和F元素，主要来自木材表面的纳米TiO2/FAS-17涂层.

2.2.2 TiO2/FAS-17超疏水木材的XRD图如图4所示，在大约16°和22°处出现了衍射峰，这2个衍射峰是木材纤维素的典型反射面(101)和(002).而TiO2/FAS-17超疏水木材，除了木材纤维素衍射峰外，大约在25°、38°、48°、54°、54.2°和63°出现新的强衍射峰，分别对应(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面.经比对可知，这与标准的TiO2(JCPDS 21-1272)的XRD衍射峰一致.根据XRD图谱可知，纳米结构界面层主要由TiO2组成，与图3中的EDS分析结果一致.

a:未改性木材试样的EDS图；b:TiO2/FAS-17超疏水木材的EDS图.图3 未改性木材与TiO2/FAS-17超疏水木材的EDS图Fig.3 EDS patterns of unmodified wood and TiO2/FAS-17superhydrophobic wood

图4 未改性木材与TiO2/FAS-17超疏水木材的FTIR图Fig.4 FTIR patterns of unmodified wood and TiO2/FAS-17 superhydrophobic wood

2.3 TiO2/FAS-17超疏水木材表面的耐久超疏水特性

从图5可看出：木材表面的水滴迅速散开，使得木材表面的接触角仅为17°；TiO2/FAS-17超疏水木材表面水滴形态近似于球形，其接触角为155°，滚动角为6°，说明TiO2/FAS-17超疏水木材表面具有低黏附超疏水特性.木材表面打蜡的疏水涂层的水滴形貌如图5所示，水接触角约为92°，比TiO2/FAS-17超疏水木材小63°.由此可得TiO2/FAS-17超疏水木材具有较好的超疏水性.

从图5可看出，在TiO2/FAS-17超疏水木材表面施加150 g的重物，并且以10 mm·s-1的速度沿一个方向拖动试样，试样磨损后的水滴仍近似于球形，表明TiO2/FAS-17超疏水木材具有一定的耐久性.从图5可看出TiO2/FAS-17超疏水木材表面的接触角和滚动角的变化，结果表明：TiO2/FAS-17超疏水木材经1 000 mm的磨损后，表面仍然保持在150°以上的接触角，而滚动角在磨损长度超过800 mm后有所增大；当磨损长度增至2 000 mm时，其表面接触角保持在145°以上.由此可知所制备的TiO2/FAS-17超疏水涂层具有优良的机械耐久性.

3 小结

通过化学溶液沉积、纳米压印技术以及氟烷基硅烷改性相结合的方法，将荷叶表面的微纳米结构构筑到木材表面，获得与荷叶表面功能相似的一层耐久的TiO2/FAS-17超疏水涂层，它可以有效阻止水分的侵蚀.本研究结果表明，木材表面的纳米结构超疏水界面层主要由TiO2/FAS-17组成.TiO2/FAS-17超疏水木材表面不仅具有良好的超疏水特性，接触角为155°；同时还具有良好的机械耐久性.