可生物降解PBAT材料在蔬果类阻隔性包装中的应用探析

PBAT的研究和开发现状

当前，对于PBAT材料的制备国内已经拥有较成熟的技术，并已经可实行规模性的生产。为了追求更低成本的生产与制备，对PBAT性能的进一步增强，对于PBAT膜的研究仍然在继续。国内的相关PBAT产能也在进一步加剧。

当前国内常用制备PBAT膜的方法一共有两种：其一为直接酯化法（Direct Esterification Process）是由酸和醇直接反应生成酯的方法，将高纯度对苯二甲酸与乙二踔按摩尔比1∶1.3～1.8配制成流动性的淤浆，在催化剂及一定温度压力下酯化。直接酯化反应释放的低分子物是水，不是甲醇，易于分离。这种方法制备PBAT膜的优点是工艺流程短、能将材料有效地利用，节省了原材料发生反应的时间，生产效率较高；缺点是反应体系物质较复杂，反应物的相对分子质量不同且较难控制，反应条件要求高，反应介质酸性较强，反应生成的其他物质对产品有影响。

第二种是酯交换法（Trans-esterfication Reaction）是酯与醇、酸或其他酯等作用而生成新酯的反应或方法，是可逆反应。该反应在常压、180℃～200℃下进行，以醋酸盐的钛、钙、锰、锌等金属为催化剂；对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的配比为1∶2.0～2.5，为了加快反应速率，缩短反应时间，提高原料利用率可以加入过量乙二醇，并需不断将反应生成的甲醇分离并冷凝回收；反应可在反应釜或泡单中连续进行。操作方法分为两种，分别是间歇法和连续法。两种生产方法应用在不同规模、不同品种的生产制备上。在相同的反应温度条件下， 不同合成方式所得的PBAT共聚物特性黏度不同。随着反应时间的增加， 产物的相对分子质量都逐渐增大，相同的反应条件下，得到产物的相对分子质量和产物颜色也不同。通过比较产物相对分子质量的大小和产物的色泽能够比较出合成方式是否适合生产PBAT。PBAT存在两个玻璃化转变温度，温度升高会使PBAT变得容易松弛，分子链的运动速率加快导致体积增大。这样分子链的运动空间就会变大，导致分子链与分子链之间的相互摩擦几率减小，摩擦力会相对减小。

当前对PBAT膜阻隔性的改进情况

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）通过其生物降解性，极好的延展性，优异的加工性能和良好的最终性能而引起了极大的兴趣，但阻隔性不足限制了其特别是在包装领域应用。通过与其他聚合物共混改性可以获得拥有良好阻隔性的材料应用在包装领域中。

聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）在包装材料中主要是与其他的共聚物薄膜进行共混改性。改性通常分为两个方向：一个方向是利用PBAT的透气性好的特点制成自发式气调薄膜包装并且广泛应用在果蔬等需要呼吸作用的食品中。这种改性通常是降低了薄膜对于氧气的透过率，提高二氧化碳的透过率，从而达到抑制果蔬等新鲜产品的呼吸作用达到维持新鲜度，延长保质期的作用。另一个方向是利用PBAT的较好的延展性和耐冲击性能与阻隔性能较好的共聚物薄膜进行共混形成新的韧性好，阻隔性好的薄膜。这种薄膜用来包装要求密封性能好，能够阻止氧气、水蒸气等气体和水等进入包装以用来保护内装物免受腐败。高阻隔性薄膜大多应用在液体饮料等产品中。优点是其韧性好、耐冲击性能好，且比玻璃等成本相对较低。目前与PBAT膜共混的聚酯薄膜与PBAT膜有一个共性就是可生物降解性。这样制得的共混薄膜也具有可生物降解的特性，在符合包装的性能要求的同时也符合当下对于环境保护的要求，避免无法回收的塑料薄膜污染环境，这种复合薄膜的使用值得大力推广。PBAT膜与聚丙基碳酸酯（PPC）共混，PPC也具有可生物降解的特性，且无毒对人的身体无害。PPC膜具有很好的阻隔性，透气性低。复合后的薄膜具有很好的阻隔性，透氧气率低可以作为要求密封的食品包装材料。PBAT膜与聚羟基丁酸戊酯膜（PHBV）共混得到的共混薄膜同样具有可生物降解的特性。PHBV的阻隔性较强但是其热稳定性较差，而PBAT的热稳定性好，所以将两种薄膜共混形成的新产品既保持着原有的可生物降解的特性，同时具有高阻隔性和热稳定性的优点。将PBAT膜与其他可生物降解材料的薄膜共混是改善PBAT膜的主要方式，在包装领域主要也是以这种方式来应用的。

PBAT改性薄膜在蔬果类阻隔性包装中的应用

1.PBAT改性膜在新鲜果蔬包装中的应用

新鲜果蔬营养丰富，是人们生活中必不可少的食物，过去，因为技术和交通的限制，人们往往只能就地选择食用的果蔬，而现在这一切得到了改观。为确保新鲜水果能长时间的贮藏，应选用具有透气性或者具有氧气透过率低、二氧化碳透过率高的薄膜。氧气透过率低、二氧化碳透过率高可以有效地适应新鲜果蔬的呼吸。PBAT与PLLA共混可以增强薄膜二氧化碳的透过率，并且保持氧气的透过率基本不变，这样就可以达到保鲜果蔬的作用，有效地延长了果蔬贮存时间。PLLA与PBAT共混生产的薄膜的二氧化碳与氧气的透过比与PBAT的含量有关，调节PBAT的含量可以使共混薄膜二氧化碳与氧气的透过比达到最适宜新鲜蔬果保鲜贮藏的条件。

成熟的草莓口感甘甜、无核，吃起来方便，营养丰富，富含多种维生素，长期吃草莓对人的身体十分有益。随着生活的改善，人们对于草莓这种含水量较高的水果的需求越来越大。但是由于草莓含水量大、皮薄且易于腐烂等缺点，导致草莓的运输储藏十分困难。目前草莓的售卖主要是在种植基地的短距离区域，长距离运输草莓要求技术严格，要采用冷藏等技术对草莓进行保鲜。这就造成长距离运输后的草莓价格昂贵，且有十分严重的腐烂浪费现象。研究出对草莓进行保鲜并能进行较长时间贮存的包装就成为了首要任务。聚已内酯（PCL）与PBAT同样为可生物降解塑料。利用PBAT延展性好和透气性好等优点与PCL共混形成的薄膜同样具有可生物降解的特性。PCL具有较高的透湿性与水蒸气透过性，与PBAT共混制成的薄膜非常有助于新鲜果蔬的包装，复合膜在拥有低氧气透过率和高二氧化碳透过率的同时也具有高透气性。PBAT/PCL共混薄膜通过挤出机挤出成型，经冷却后再加热进行单轴拉伸成型，成型后的薄膜制成自发气调包装。自发气调包装能够自发调节袋内氧气和二氧化碳的含量，延长草莓的保质期。PBAT/ PCL共混薄膜的二氧化碳和氧气的选择透过比适合于草莓的呼吸作用可以有效延长草莓的贮藏时间。

2.PBAT膜在食用菌包装中的应用

双孢菇呈白色，含水量高，味道鲜美并含有多种氨基酸。双孢菇对贮存环境的要求比较苛刻，由于它的整体为白色若保存不当会使其变色影响售卖。双孢菇的保存周期短，过长时间的贮藏会使双孢菇出现开伞等现象。目前双孢菇的主要贮藏方法有低温冷库贮藏、薄膜袋气调贮藏、辐射贮藏、固体保鲜剂贮藏等方法。相比较而言，薄膜袋气调贮藏价格低廉且贮藏时间适中，其他方法贮藏成本较高。薄膜袋气调贮藏主要采用PBAT/PCL共混薄膜制成自发气调包装袋。将采摘后的双孢菇放入自发式气调包装袋并封口，袋内的气体会自发调节成低氧气和一定二氧化碳浓度的环境。这种环境有助于双孢菇的贮藏，可以相当长时间的延长双孢菇的保质期。PBAT与PCL在以一定质量比混合时，能达到屈服强度最大并且二氧化碳与氧气的透过比达到最适宜双孢菇呼吸作用的目的，从而最大限度地延长保质期。

结束语

当前，对于微塑料的治理以及全球性的“禁塑”呼声，对于包装中应用的各类包装材料而言，降解是当前核心的追求之一。PBAT膜作为可生物降解材料会在未来越来越广泛的应用在包装行业中，尤其是在保鲜蔬果和食用菌类等需要呼吸的产品中。PBAT膜可与多种共聚物薄膜复合，利用PBAT膜延展性好、热稳定好、韧性好等优点可以改善其他共聚物薄膜的缺点。PBAT膜具有良好的气体透过性，可以很好的维持新鲜果蔬等需要的呼吸作用，保证产品的保质期。然而，PBAT膜的合成和生产方式还需进一步的研究和探索，其阻隔性的改良与低成本的探究是当前研究的重点方向之一，相信在行业同仁的共同努力下，PBAT在行业里的应用将越来越广泛。

作者单位：河南科技大学包装工程系