羟乙基纤维素/甲基咪唑硫酸氢盐共混质子交换膜的制备与表征

胡乃天，刘欣，张仕凯，许飞扬，伍勇

>科学研究

羟乙基纤维素/甲基咪唑硫酸氢盐共混质子交换膜的制备与表征

胡乃天，刘欣，张仕凯，许飞扬，伍勇

（四川大学 化工学院，四川 成都 610065）

质子交换膜是氢燃料电池的重要组成部分之一。本文将甲基咪唑硫酸氢盐质子化离子液体与羟乙基纤维素共混，通过溶液浇铸法制备了均匀透明的质子交换膜。交流阻抗测试表明，共混膜的传导率随着离子液体比例的增加而增大，70%（wt）时传导率达到2.9×10-3s/cm。质子传导率随使用温度的变化基本服从Arrhenius定律，表明质子主要通过跳跃机理实现传导，传导活化能随着离子液体比例的增加而降低。

质子交换膜； 甲基咪唑硫酸氢盐； 羟乙基纤维素； 共混

质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高，绿色环保，发电无污染，方便于组装与维修等优点。现阶段，质子交换膜由于在质子交换膜燃料电池中的应用而受到广泛关注[1, 2]。商用的全氟磺酸膜，如Nafion膜，因其具有相当的质子传导率和化学稳定性而被广泛关注。然而由于其质子传导主要依赖于加湿，所以它的使用温度往往被限制在80 ℃以下[3,4]。因此虽然常规的含水质子交换膜最为普遍，但是含水质子交换膜在工作环境温度上往往受水的沸点限制而无法达到100 ℃以上的高温，即使高温对于提升燃料电池工作时反应速率以及抑制催化剂中毒有着良好的效果。同时，人们也提出采用多种聚合物混合的办法来制备无水质子交换膜以达到制造中温（100~200 ℃）燃料电池的目的。

羟乙基纤维素（HEC）具有成膜性好、溶解性好、分子链上有众多羟基以及来源广泛、价格低廉等优点[5]。将其与甲基咪唑硫酸氢盐共混制备质子交换膜用于氢燃料电池尚未见文献报道。本研究将甲基咪唑硫酸氢盐离子液体与羟乙基纤维素共混，采用溶液浇铸法制备了质子交换膜。采用电化学阻抗谱测试了质子交换膜电导率随浓度和温度变化的规律，并对质子传导机理和活化能进行了讨论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验用到的材料：1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐，北京华威锐科化工有限公司；羟乙基纤维素，梯希爱化成工业发展有限公司。

实验与测试仪器：傅里叶红外光谱仪（Spectrum Two Li10014），电化学系统工作站（VersaSTAT-3），集热式恒温加热磁力搅拌器（予华DF-101S），电子天平（佑科仪器JA2003N），恒温干燥箱（HGZN-II-138），恒温热台（WJ-3000）等。

1.2 共混膜的制备

取适量羟乙基纤维素，溶于去离子水中，配制成质量分数为5%的羟乙基纤维素溶液。将1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐和羟乙基纤维素按不同质量比，在40 ℃下磁力搅拌6 h以使其完全混合。真空脱泡后得到铸膜液，在洁净平整的玻璃板上流延成膜，于干燥箱中50 ℃下干燥24 h。将膜揭下后得到的共混膜。

按上述制备过程制备含1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐质量分数为40％、50％、70％共混膜，并编号为HM40、HM50、HM70。同时取一滴1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐离子液体，编号为HM100。

图1 1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐/羟乙基纤维素化学结构式

1.3 传导率测试

将膜切割取样，夹于两TIO导电玻璃导电层间。置于加热台上，将制片的两极接于电化学工作站进行测量。先将温度加到90 ℃维持1 h使膜充分干燥，后加热到130 ℃维持20 min，以5 ℃为间隔测量共混膜的电阻，直至50 ℃结束。通过交流阻抗法得到膜的体电阻R，则传导率为：

式中：—膜的电导率，S/cm；

—膜厚, cm；

—膜的有效面积，cm2；

—膜的电阻，Ω。

2 结果与讨论

2.1 共混膜红外谱

HEC及其共混膜的红外谱如图2所示，HEC红外谱中3 310 cm-1处的吸收峰对应-OH基的伸缩振动，2 880 cm-1对应C-H的对称伸缩振动，1 411 cm-1对应-OH基的弯曲振动，1 056 cm-1对应C-O-C的伸缩振动。在共混膜的红外谱图中，3 389 cm-1处的吸收峰对应-OH基的伸缩振动，3 155 cm-1处的吸收峰对应-N-H的弯曲振动峰，2 878 cm-1对应C-H的对称伸缩振动，1 642 cm-1对应咪唑环的C=C的不对称振动，1 184 cm-1对应O=S=O的不对称拉伸振动，1 047 cm-1对应C-O-C的不对称面外伸缩运动。羟乙基纤维素和离子液体的特征红外峰均出现在共混膜的红外谱图中。

图2 羟乙基纤维素及其离子液体共混膜的红外谱图

2.2 电化学表征

用电化学工作站来表征膜的传导能力，典型EIS响应由高频区域中的抑制扁平半圆和低频范围中的倾斜直线组成，如图3所示。一个恒相位元件（CPE）被用来构建等效电路，以补偿系统中的非均匀性。被抑制的半圆可以用体电阻（R1）和CPE1的平行组合表示，而倾斜的直线可以用CPE2来解释，它对应于电极表面的不均匀性[6]。电荷的体电阻（R1）易于从等效电路中提取，从而采用公式（1）计算出质子传导率。

图3 离子液体共混膜的阻抗谱图

1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐和羟乙基纤维素共混膜的质子传导率如图4所示。

图4 离子液体混合膜传导率的温变规律

在同一温度下，随着1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐离子液体含量的增加，膜的传导率呈上升趋势。这说明离子液体在质子传导方面起主导作用。离子液体含量越高质子传导越容易，其中HM70的传导率在130 ℃可达到2.9×10−3s/cm。同一共混膜，随着温度的升高膜的传导率也逐渐升高。传导率随温度变化基本服从Arrhenius定律。

其中：—指前因子，min-1；

a—传导活化能，J/mol；

R—摩尔气体常数，J/（mol·K）；

—温度， K。

各离子液体比例的共混膜都能用Arrhenius公式进行很好的拟合，表明混合膜中的质子传导主要受跳跃机理控制。拟合得到各共混膜的指前因子和活化能如表1所示，指前因子随着离子液体比例的增加而升高。活化能随着离子液体比例的增加而降低，质子跳跃传导变得更加容易。

表1 Arrhenius拟合结果

3 结束语

本研究利用1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐质子化离子液与羟乙基纤维素共混成功制备了质子传导膜。在相同温度下随着离子液体比例的增大，可利用的质子源越多，膜的传导率呈上升趋势。同一共混膜随着温度的升高，质子传导满足Arrhenius规律，130 ℃传导率可达到2.9×10-3s/cm。所制备的离子液体共混膜在氢燃料电池中具有良好的应用前景。

［1］L. Carrette, K.A. Friedrich, U. Stimming, Fuel cells-fundamentals and applications[J]., 2001（1）：5-39.

［2］S.J. Peighambardoust, S. Rowshanzamir, M.Amjadi, Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications[J]., 2010, 35：9349-9384.

［3］K.A. Mauritz, R.B. Moore,State of understanding of Nafion[J].,2004,104:4535-4585.

［4］S. Motupally, A. Becker, J.W. Weidner, Diffusion of water in Nafion 115membranes[J].,2000,147：3171-3177.

［5］董锐，李远兵.季铵化羟乙基纤维素/季铵化聚乙烯醇共混阴离子交换膜的制备与表征[J].化工进展，2012，31（3）：612-617.

［6］Xiaohui Yang, Shuai Tan, Ting Liang. A undomain membrane prepared from liquid-crystalline poly (pyridinium4-styrene sulfonate) for anhydrous proton conduction[J]., 2017, 523：355-360.

Preparation and Characterization of Blended Proton Exchange Membranes of Hydroxyethyl Cellulose/Methyl Imidazolium Hydrogen Sulfate

（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China）

Proton exchange membrane is one of the most important components of hydrogen fuel cell. Transparent proton exchange membranes with different ionic liquid proportions were prepared from protic methyl imidazole sulfate ionic liquid and hydroxyethyl cellulose by the solution cast method. Electrochemical characterization showed that the conductivity of the blended membranes increased with the increase of ionic liquid content, and it reached 2.9×10-3s/cm when the ionic liquid proportion was 70% (wt).The temperature dependence of the proton conductivity approximately followed the Arrhenius law, indicating the proton conduction was dominated by the hopping mechanism. Activation energy of the proton conduction decreased with the increase of the ionic liquid proportion.

proton exchange membrane; methyl imidazole sulfate; hydroxyethyl cellulose; blending

大学生创新创业训练计划国家级项目（201910610093）。

2019-11-20

胡乃天（1999-），男，浙江省温州市人。

伍勇（1973-），男，教授，博士，研究方向：化工机械与功能材料。

TQ352.72

A

1004-0935（2020）03-0221-03