基于热重的煤热解反应动力学试验研究

李文军 陈姗姗 陈艳鹏 李天宇 张钟文

(1.华北科技学院环境工程学院，河北省三河市，065201；2.中国石油勘探开发研究院，北京市海淀区，100083)

煤炭地下气化技术可开发人工无法开采的煤炭资源，特别是深部煤炭资源。我国正加快深部煤层地下气化技术的研究。煤炭在地下的气化过程大致可分为以下4个阶段：氧化段、还原段、干馏热解段和干燥段[1,2]。对于褐煤和低变质程度的烟煤，在热解时其失重量可达30%～50%左右，产生高热值的低分子量热解气、轻质烃类和重焦油。此外，煤炭地下气化过程中，由于温度及燃空区变化的影响，煤层的渗透性和堆积形态均会发生变化[3]。因此研究煤的热解对模拟实际的煤炭地下气化过程有着重要作用。

煤热解是煤炭加工利用的主要技术之一，不少研究者对煤热解过程进行相关研究。刘钦甫等研究人员[4]采用热重-红外-质谱联用技术对4种不同煤种在氮气气氛进行热解特性研究；张翠珍等研究人员[5]利用热分析方法研究了粒径和升温速率对煤热解的影响；Geng CC等研究人员[6]研究了神木烟煤及其热解产物的热解特性；吴洁等研究人员[7]用固定床反应器研究唐山烟煤在N2气氛、不同压力和温度下的热解反应特性；钱琳等研究人员[8]采用热重分析法,研究不同升温速率下准东煤的热解特性，并建立准东煤热解动力学模型。

多年来，研究者针对不同煤种提出如单一反应模型、多反应模型、DAEM模型等不同的理论和模型来描述热解过程[9]。单一反应模型认为煤热解过程是一级或n级反应[10,11]；多反应模型认为煤热解是有限多个独立的化学反应组成的过程[12]；DAEM模型认为无数的平行一级化学反应同时发生在煤热解过程中，活化能呈Gaussian分布连续函数[13,14]。

本研究利用热重分析法，针对4种不同粒径范围内的5种不同煤化程度的煤样进行热解特性研究，并在热重试验的基础上建立热解反应动力学模型，通过Coats-Redfern积分法求解热解动力学模型参数，把握热解特征和规律，以期在一定程度上对煤炭地下气化提供相应的理论指导。

1 试验部分

1.1 试验煤样

选用5种不同煤化程度的煤样进行试验。按变质程度顺序分别为：蒙东褐煤为褐煤(Vdaf=48.71%，GR.I=0)、河曲2#煤为长焰煤(Vdaf=38.39%，GR.I=0)、孙家沟煤为不粘煤(Vdaf=29.18%，GR.I=0)、高河煤为贫煤(Vdaf=16.32%，GR.I=4)、韩城象山5#煤为贫煤(Vdaf=14.88%，GR.I=0)。

采用人工破碎，多次筛分的方法每种煤样制取4种不同粒径的试样，粒度分别为<0.2 mm、0.2～0.25 mm、0.25～0.5 mm、0.5～0.8 mm。5种不同煤样的工业分析和元素分析见表1。

表1 5种不同煤样的工业分析和元素分析 %

1.2 试验仪器

试验选用HCT-1 型微机差热分析仪。仪器参数为：电源控制在220 V，16 A；样品用量约为10 mg；温度范围为50℃～1000℃；选用氮气作为保护气体。保护气体输出压力不高于0.05 MPa，保护气流速恒定在100 mL/min，在仪器运行时保护气应处于打开状态，以防止热解气体污染天平。

1.3 试验方法

在FA2004B电子天平上称取质量约10 mg的煤样放入HCT-1 型微机差热分析仪的坩埚中，启动控制程序并设置相关参数。其升温过程分为两个阶段：第一阶段温度为25℃～50℃，在流量为100 mL/min的氮气下吹扫30 min；第二阶段温度为50℃～900℃，升温速率恒定为10℃/min，氮气流量为100 mL/min，热解终温为900℃。本次试验共采用5种不同煤化程度的煤种，4种不同范围的粒度，因此共进行20次在氮气气氛下的热重试验。

2 结果与讨论

2.1 煤种对热解过程的影响

5种不同煤样在粒径<2.0 mm下热解的TG曲线图如图1所示。

由图1可以看出，不同煤种随着热解温度的升高呈现出不同的热解反应特性。由于蒙东褐煤的含水率较高，随着热解温度的升高，水分率先蒸发而失重。在试验范围内，蒙东褐煤的失重质量最多，其次是河曲2#煤和孙家沟煤，最后是高河煤和韩城象山5#煤。由于高河煤与韩城象山5#煤都属于贫煤，且Vdaf相差较小，因此热解TG曲线仅有细微的差别。煤的反应活性是由煤质本身决定的，煤种的煤化程度增大，热稳定性增高，在热解过程中反应活性降低。煤热解过程主要是分子键断裂的过程，但煤化程度较低的煤种，其煤分子中活泼基团和侧链较多，受热易断键分解。随着煤化程度的增高，煤分子的缩合度增大，分子之间的键能增大，热稳定性增强，热反应活性降低，因此在热解过程中失重量较小。

图1 5种不同煤样在粒径<2.0 mm下热解的TG曲线图

2.2 粒度对热解过程的影响

不同煤样在粒径为<0.2 mm、0.2～0.25 mm、0.25～0.5 mm和0.5 m～0.8 m范围内热解的TG图如图2至图6所示。

由图2至图6可以看出，同一煤种在不同粒径范围内的TG曲线在总体趋势上是相似的。不同粒度煤的热解失重率比较见表2。

图2 蒙东褐煤在不同粒径下的TG曲线图

图3 河曲2#煤在不同粒径下的TG曲线图

图4 孙家沟煤在不同粒径下的TG曲线图

图5 高河煤在不同粒径下的TG曲线图

图6 韩城象山5#煤在不同粒径下的TG曲线图

表2 不同粒度煤的热解失重率比较

由表2可以看出，不同煤种在同一温度下，大粒径的煤失重率亦小于小颗粒煤。煤粒在加热过程中传热受到粒径的影响，小颗粒煤先达到热解温度发生热解，大颗粒煤则出现传热滞后现象。同时，煤颗粒是不规则的多孔结构，在热解中产生的热解产物从孔隙中溢出。大颗粒煤体积较大，孔隙通道较长，热解产物之间发生二次反应会相应增加，析炭沉积增多，热解产物量少于小颗粒煤[15]。当煤粒径小于0.25 mm时，河曲2#煤、高河煤和韩城象山5#煤的热解最终失重量反而略有减少。由文献[5]可知，随着煤粒径的减少，煤的镜质组分有所减少，惰性组分含量增高，而在热解过程中，镜质组热解特性好于惰性组，因而小颗粒煤的失重质量略有减小。最终使得粒径小于0.25 mm的煤样随粒径减小，总失重率减少，挥发分产率有所降低。

3 热解动力学研究

3.1 煤热解反应动力学模型的建立

研究煤热解动力特性对煤炭地下气化过程有着重要意义。针对煤热解过程，采用现象模型研究煤热解动力学。对于升温热重法，时间t与温度T呈线性关系见式(1)：

T=T0+βt

(1)

式中：T——温度，℃；

T0——初温，℃；

t——时间，min。

煤热解动力学表示见式(2)：

(2)

式中：α——热解转化率。

煤热解转化率用失重法计算见式(3)：

(3)

式中：W0——试样原始质量，mg；

W——试样在某一时刻的质量，mg；

Wf——试样热解终点时的剩余质量，mg。

根据Arreheniu提出的阿累尼乌斯方程见式(4)：

(4)

式中：A——指前因子，也称频率因子，min-1；

E——活化能，J/mol；

R——摩尔气体常量，其数值为8.314 J/(mol·k)。

反应速率和反应物转化率的积分形式表示见式(5)：

(5)

由式(2)和式(4)得到热解的反应动力学方程见式(6)：

(6)

3.2 动力学参数的计算

煤热解动力学参数采用n级单一反应模型Coats-Redfern积分法进行求解。假设f(α)=(1-α)n，式中n为反应级数，将式(6)两侧在0～α和0～T之间积分见式(7)：

(7)

对式(7)积分后两边取对数见式(8)和式(9)：

当n=1时,

(8)

当n≠1时，

(9)

选取不同的反应级数n(n=0.5、1.0、1.5、2.0)进行试算，选择函数线性关系最好的反应级数n，求出活化能E和指前因子A。不同煤种在4种不同粒度范围的热解动力学参数见表3。

由表3可看出，随着煤变质程度的升高，活化能增大，热解反应的活性降低。蒙东褐煤热解反应活性最高，韩城象山5#煤的热解反应活性最低。因此，从热解反应活性分析，低变质程度的煤种更适宜地下气化，气化热效率会更高。

表3 不同煤种在4种不同粒度范围的热解动力学参数

由热解反应动力学分析，反应级数选择很重要。从表3数据可得，不同的煤热解反应需选取不同的反应级数，反应动力学也不同。有文献认为[16]煤在热解过程的不同温度阶段，反应级数也不完全相同。因此，煤的热解反应是煤气化过程中比较复杂的和重要的过程，对煤热解机理的深入研究对煤炭地下气化的具体实施尤为重要。

4 结语

(1)5种不同煤化程度的煤样在热解过程中呈现出不同的热解反应特性。在试验粒径范围内，不同煤种随着煤化程度的增高热解反应性降低。5种煤样的热解反应性由高到低依次为蒙东褐煤、河曲2#煤、孙家沟煤、高河煤、韩城象山5#煤。

(2)煤传质传热受到粒径影响，煤热解总失重率随粒径的增大而减少，但当粒径小于一定数值时，河曲2#煤、高河煤和韩城象山5#煤热解失重率反而随着粒径的减少略有增加。

(3)采用n级单一反应模型Coats-Redfern积分法求解煤热解反应动力学参数，得出不同煤种的热解反动力学，计算结果能真实地反映煤的热解情况。随着煤化程度的增高，活化能增大，热解反应活性降低；不同粒径范围的同一煤样，其热解反应动力学参数也是不同的。