负载离子液体的阳离子交换膜在烯烃/烷烃分离中的应用

2020-04-01张世英刘振李龙飞

化工进展 2020年3期

张世英，刘振，李龙飞

（河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳471023）

烯烃是石化行业重要的基础原料，其生产往往面临与烷烃分离的问题。相同碳原子数的烯烃和烷烃沸点相近，传统低温精馏分离能耗高[1]。如何降低烯烃/烷烃的分离成本是石油化工领域研究的热点问题。近年来，出现了萃取精馏[2]、分子筛吸附[3]和膜分离[4]等方法，其中膜分离法是最具前景的替代方法[5]。

Ag+等过渡金属离子与烯烃可以形成络合物，该络合物可通过升温或减压而解络[6]。将银盐作为促进扩散膜的载体可用于烯烃和烷烃的分离[7-8]。Azizi等[9]利用N-甲基吡咯烷酮（NMP）和硝酸银制备支撑液体膜，用于丙烯/丙烷混合气体的分离。结果表明，添加银盐的支撑液膜对丙烯/丙烷的分离选择性达4.5，丙烯的渗透通量相比纯NMP的膜提高了211%。但分离操作过程中，随着混合气体的通过往往会造成银盐溶液的流失。为了固定Ag+，Leblanc等[10]提出采用离子交换膜分离烯烃/烷烃，即将Ag+与酸性基团上的H+进行交换。Sakai等[11]利用经过Ag+交换的X 型沸石膜进行丙烯/丙烷和乙烯/乙烷的分离，其分离选择性分别可达55.4和15.9。但此分离过程需要保持膜完全润湿，之后又出现了利用电解质膜分离烯烃/烷烃。Kim等[12-13]将银盐溶解在极性聚合物基质中，制备电解质膜，其分离烯烃/烷烃的能力远远高于支撑液膜和离子交换膜。有报道指出，膜中添加离子液体可以提高烯烃/烷烃的分离性能[14]。Park等[15]在乙烯基吡咯烷酮（PVP）/AgCF3SO3/Al(NO3)3混合膜上负载1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM][BF4]），用于分离丙烯/丙烷，结果显示，加入离子液体后复合膜对丙烯/丙烷的分离选择性达到9，相比没有添加离子液体的膜提高了180%。

然而，Ag+是不稳定的，即使在无光的条件下，也容易被还原为银单质，这就导致膜的化学稳定性、机械强度和选择性降低[16]。为了解决Ag+还原的问题，目前主要有两类方法：一种是使用纳米级的银单质代替Ag+，并添加电子受体物诱导银表面上产生正电荷[17-18]；另一种是向膜中添加氧化剂或稳定剂抑制Ag+的还原[19-21]。但还原问题仍然没有得到很好的解决[22]。为此，本文作者提出利用负载离子液体的阳离子交换膜通过电渗析分离烯烃/烷烃的新思路。将阳离子交换膜置于电解槽的中间；阳极室加入烯烃/烷烃混合物和银盐溶液，烯烃与Ag+会发生络合；形成的络合物带正电，在电场的作用下，通过阳离子交换膜向阴极迁移，与烷烃实现分离；络合物中的Ag+在阴极上被还原，并释放出烯烃；然后通过切换阳极和阴极将沉积在阴极表面上的银再氧化成Ag+，从而实现银的循环利用。胆碱赖氨酸盐（[Ch][Lys]）是新型绿色离子液体，含有与烯烃双键亲和力较强的羧基，本文制备负载[Ch][Lys]的阳离子交换膜，研究其在电渗析下分离烯烃/烷烃的性能。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料和仪器

1-己烯、正己烷、硝酸银、甲苯、N-N-二甲基甲酰胺（DMF），均为分析纯，洛阳市化学试剂厂；聚丙烯腈（PAN），工业级，圣德西塑化厂；732 型阳离子交换树脂，天津科密欧化学试剂厂；阳离子交换膜（CMI-7000），杭州绿合环保科技有限公司；[Ch][Lys]（纯度97%），上海成捷化学有限公司；自制电解槽；数控式直流稳压电源；GC-7890(T)气相色谱仪，上海天美科学仪器有限公司；JSM-5610LV 扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2 负载离子液体的阳离子交换膜的制备

用240目的筛网过滤干燥粉碎的阳离子交换树脂。将阳离子交换树脂以不同比例（70%、50%、30%、10%）与PAN 混合为5g 作为基膜，加入[Ch][Lys]（添加量为基膜质量的0、10%、15%、20%）后，与10mL DMF 混合，搅拌，得到均匀的黏稠液，利用真空抽出气泡。黏稠液流涎在玻璃板上压膜，成膜后，让其自然从玻璃板上脱落。用去离子水多次清洗后，放置在去离子水中保存待用。

1.3 负载离子液体的阳离子交换膜的表征及性能测定

利用Nicolet170 傅里叶变换红外光谱仪采用KBr 压片法在400～4000cm-1范围测定膜的红外谱图。利用JSM-5610LV扫描电镜观察膜的表面外观形貌。利用X射线能谱仪（EDS）测定膜上的元素分布。通过热重分析（TG）和微商热重分析（DTG）测定膜的热稳定性。膜的含水率、面电阻、离子交换容量等性能的测定参照文献[23-24]。

1.4 电渗析法分离烷烃/烯烃

实验装置如图1所示，阳离子交换膜放置在电解槽中间，将电解槽分为阳极室和阴极室，在阳极室中加入正己烷/1-己烯的原料液和硝酸银溶液；阴极室中加入硝酸溶液。在电渗析过程中，定时取样，利用气相色谱检测烯烃的含量。

分离选择性系数S定义见式(1)。

式中，w1、w2分别为阳极室初始烯烃、烷烃的质量分数，%；w3、w4分别为电渗析后阴极室中烯烃、烷烃的质量分数，%。

图1 利用离子交换膜分离烯烃装置示意图

2 结果与讨论

2.1 膜的表征

图2为所制阳离子交换膜的红外光谱图。无论是否添加离子液体，两种膜在2941cm-1处都有强吸收峰，这是聚丙烯腈和阳离子交换树脂中C H的伸缩振动峰；2243cm-1处的伸缩振动峰为聚丙烯腈中 CN的伸缩振动峰；1542cm-1和1454cm-1处为苯环的伸缩振动峰；磺酸基的伸缩振动峰在1177cm-1、1039cm-1和1008cm-1处。与不含离子液体的膜相比，负载[Ch][Lys]的离子交换膜的红外光谱图中在3442cm-1和1412cm-1处出现了两个峰，分别为 NH3基团中的N H 伸缩振动和新的胺类化合物C N 的拉伸振动，这表明[Ch][Lys]已被引入到阳离子膜中。

图2 阳离子交换膜的红外光谱图

图3为阳离子交换膜的SEM图，相应的EDS分析结果见图4。

由图3可见，阳离子交换树脂的含量影响膜表面的粗糙度，树脂含量越高，膜表面的孔隙越大。通过膜表面的EDS 分析（图4）表明，膜中含有碳、氮、氧和硫元素，其含量分别为48.98%、29.20%、18.46%和3.36%，分布均匀。

图5为膜的TG和DTG曲线。

图3 阳离子交换膜的SEM图

图4 阳离子交换膜的EDS元素分布图

图5 阳离子交换膜的热重分析

由图5可见，从常温到105℃，由于水的蒸发，质量损失缓慢。从300℃开始，样品开始分解，在319℃出现最大失重峰，可能为聚丙烯腈去除过程（聚丙烯腈在317℃下熔解后分解）。350℃后，样品开始迅速分解，在545℃达到最大失重率。

2.2 膜含水率

膜的含水率与离子传导能力成正比，但含水量过高会引起膜的溶胀，降低膜的力学性能和稳定性[25]。离子交换树脂的含量对膜含水量的影响见图6。

图6 不同条件交换膜的含水率与树脂含量的关系

由图6可知，离子交换树脂的含量对膜含水量的影响明显，离子交换树脂含量越高，膜的含水率越大。这是由于离子交换树脂含量增加，膜表面孔隙变大。但少量[Ch][Lys]的添加，会使膜的孔隙减小，造成含水率下降。随着[Ch][Lys]含量的继续增加，含水率反而会变大，这是由于[Ch][Lys]中含有亲水基团如羧基、仲胺基等，有利于和水结合。

2.3 膜面电阻

面电阻影响电渗析过程的能耗和离子在膜内迁移的快慢。不同条件所制交换膜的面电阻与树脂含量的关系见图7。

图7 不同条件下所制交换膜的面电阻与树脂含量的关系

图7表明，随着树脂质量分数的增加，膜面电阻减小；当树脂含量相同时，随着离子液体的加入会导致膜面电阻的增大。

2.4 离子交换容量

图8 不同条件交换膜的交换容量与树脂含量的关系

离子交换容量反映了离子交换材料内活性交换基团浓度的高低和离子交换能力的大小[26]。不同条件下所制交换膜的交换容量与树脂含量的关系见图8。

图8的结果表明，离子交换膜的离子交换容量随树脂质量分数的增加而增大，且随[Ch][Lys]含量的增加，膜的离子交换容量进一步增加。可能的原因是，离子液体是以阴、阳离子的形式存在，随着[Ch][Lys]的加入，膜中活性基团的活性增大，造成离子交换容量变大，这对于分离过程是有利的。

2.5 膜分离性能

图9 是在银离子浓度为1mol/L、电流强度为0.002A 的条件下进行电渗析，所测出的不同阳离子交换膜对1-己烯/n-己烷的分离选择性。

图9 不同条件交换膜的烯烃选择性曲线

从图9中可以看出，普通市售的阳离子交换膜（CMI-7000）对烯烃分离选择性仅为1.3 左右，分离能力较弱。阳离子交换膜中添加[Ch][Lys]，明显有利于烯烃与银离子的络合物透过膜。从图中还可以看出，在相同的[Ch][Lys]添加量下，所制膜的分离选择性随着阳离子交换树脂含量的增加而变大，这可能由于膜的孔隙变大，利于银与烯烃络合物的通过。当阳离子交换树脂含量达到70%、[Ch][Lys]添加量为15%时，膜的分离选择性可达9.5。其后继续增加离子液体的添加量，膜分离烯烃的性能反而下降，这可能由于离子液体含量高，膜的电阻大，电渗析的推动力也变小。另外，随着电渗析的进行，负载离子液体膜的分离性能下降。电解4h，在电解液中检测出了[Ch][Lys]，说明膜中的离子液体有流失。这可能是膜选择性下降的主要原因，膜的化学稳定性需要进一步改善。