碱性添加剂在钛硅分子筛/H2O2催化丙烯环氧化反应中的作用

宋万仓，熊光，臧甲忠，于海斌，王祥生

（1中海油天津化工研究设计院有限公司催化技术重点实验室，天津300131；2大连理工大学化工与环境生命学部化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024）

环氧丙烷（PO）是仅次于聚丙烯和丙烯酸的第三大丙烯衍生物，其下游产品广泛应用于人们日常生产和生活，是重要的有机化工原料。截止2018 年全球PO 产能达千万吨，我国产能达317 万吨[1-3]。目前工业上生产PO 的工艺主要有氯醇法、共氧化法和直接环氧化法（HPPO工艺）[3-5]。氯醇法具有工艺简单、操作负荷弹性大、对原料纯度要求低等优点，但该工艺存在设备腐蚀严重、环境污染大、原料利用率低等不足，不符合绿色化学的要求。共氧化法克服了氯醇法设备腐蚀严重、环境污染大的缺点，但其工艺流程长、投资大，同时产品收益受联产品影响。以钛硅分子筛（TS-1）为催化剂、双氧水（H2O2）为氧化剂直接催化丙烯环氧化生产PO 的HPPO 工艺具有反应条件温和、产物选择性高、原子利用率高以及对环境无污染（副产物只有水）等特点，符合绿色化学的要求[1,3]，是未来PO 工业生产发展的重要方向。目前，已有多套采用该工艺装置建成并运行[5]，但工艺仍存在一些有待解决的问题，如催化剂失活和再生、原料H2O2的生产运输、溶剂循环利用及反应稳定性等。优化HPPO 工艺条件及反应体系，提高TS-1 催化丙烯环氧化稳定性对推进其工业应用具有重要意义。

在TS-1/H2O2催化丙烯环氧反应中，催化剂表面酸中心或反应体系酸性易引发副反应，即产物PO 发生开环或聚合生成副产物，如丙二醇、丙二醇单甲醚或PO的低聚物，导致反应的选择性下降、催化剂寿命变短[6-7]。Thiele 等[8]利用不同盐类[Na2SO4、(NH4)2SO4、NH4NO3和NaH2PO4]处理TS-1，消除催化剂上的酸中心，从而提高反应选择性，但催化剂活性降低。李俊平等[9]发现采用质量分数0.5%的MgO 改性TS-1 可有效降低TS-1 表面酸中心数量，提高环氧丙烷选择性。Crocco 等[10]考察了反应体系中添加碱性盐或非碱性盐对丙烯环氧化反应双氧水转化率和PO 选择性的影响，发现添加非碱性盐可同时提高H2O2转化率和PO 选择性。Grey[11]对反应体系中胺类添加剂的影响进行了考察，发现胺类添加可有效提高TS-1 分子筛催化丙烯环氧化产物选择性，但催化剂活性降低。左轶等[12]发现反应体系中少量NH4OH 有利于PO 收率的提高。张耀日等[13]在对超临界CO2反应介质中丙烯环氧化反应研究发现，碱性组分Urea 和(NH4)2CO3添加可解决超临界CO2反应介质中TS-1 催化丙烯环氧化反应H2O2分解和PO选择性低的问题。研究者通常认为，碱性添加剂可中和反应基质和TS-1表面上的酸，从而抑制环氧化物的醇解、改善产物选择性[14]。关于碱性添加剂对TS-1 催化丙烯环氧化稳定性影响及其在TS-1 表面作用机理研究尚未见报道。本文系统考察了甲醇/H2O2反应体系中添加剂种类和添加量对TS-1 催化丙烯环氧化性能和稳定性的影响，并采用紫外拉曼与气相色谱联用对其作用机理进行探索研究。

1 实验材料和方法

1.1 材料

TS-1催化剂采用文献[15]报道的方法制备，颗粒为2mm×2mm的圆柱体。H2O2水溶液（质量分数50%），天津试剂一厂。丙烯（质量分数＞99.5%），北京海谱气体有限公司。甲醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。氨水（NH4OH，质量分数28%）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na2CO3）和碳酸铵[(NH4)2CO3]，分析纯，天津试剂一厂。四甲基氢氧化铵（TMAOH，质量分数25%的水溶液），上海才锐化工科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 丙烯环氧化反应评价

图1 反应流程示意图

丙烯环氧化反应在小型连续固定床反应器上进行，反应流程如图1所示。反应温度通过循环水浴控制，温度为40℃。采用N2充压，反应压力约3.0MPa。甲醇与H2O2按质量比3.23∶1 混合配制反应混合液，混合反应液和丙烯分别通过双柱塞泵控制进料，丙烯与H2O2的进料比为3∶1（摩尔比）、丙烯质量空速（WHSH）为1.2h-1。反应物从反应器下端进入，上端流出，流出后进冷阱存储，并从中采集样品分析。

在甲醇/H2O2混合溶液中添加一定量的NH4OH、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaOH 和TMAOH，考 察 其 对TS-1 催化丙烯环氧化性能的影响。添加助剂的反应标记为a-b，其中a为添加剂种类，b为添加剂浓度，如NH4OH-0.10表示添加剂为NH4OH，浓度为0.10mmol/L；未添加助剂的反应标记为甲醇/H2O2。

1.2.2 紫外拉曼光谱-气相色谱（UV-Raman-GC）联用原位分析

采用DL-2 型UV-Raman 光谱分析仪器进行原位分析，仪器详细参数、配制及流程详见参考文献[16]方法。将0.05g催化剂压片成型，向其表面滴加50μL 混合反应溶液（甲醇/H2O2、NH4OH-0.10 或(NH4)2CO3-0.80），迅速将催化剂放入密封的带石英窗口的原位反应池，并以40mL/min 的速度持续通入丙烯气体进行反应，在244nm 激光束下开始采集信号，每隔5min 采集一次拉曼信号，同时利用气相色谱（GC-7890F 型）原位观察反应进行不同阶段产物中PO的变化情况。

1.3 分析方法

采用美国Micromeritics仪器公司ASAP-2020型物理吸附仪对反应前后TS-1 催化剂进行N2物理吸附分析，测试前先将样品在150℃下脱气处理3h。分别用BET 法算得样品比表面积，t-plot 法分析微孔孔径。

反应原料和产物中H2O2含量采用碘量法滴定。滴定过程中，先取1mL 待滴定液于容量瓶中，添加去离子水稀释至500mL，然后取一定量稀释液进行滴定。

反应产物采用气相色谱（GC-7890F 型）检测，FID 检测器，色谱柱为PE-50M（50m×0.25 mm×0.5μm），初始柱温60℃，进样器温度200℃，检测器温度180℃。

TS-1 催化丙烯环氧化反应性能的主要评价指标为H2O2的转化率[X(H2O2)]、PO 的选择性[S(PO)]、H2O2的有效利用率[U(H2O2)]和PO的收率[Y(PO)]，分别采用式(1)～式(4)计算。

式中，n0(H2O2)为反应初始甲醇/H2O2混合液中H2O2的物质的量浓度，mol/L；n(H2O2)为反应后产物甲醇、H2O和PO混合液中H2O2的物质的量浓度，mol/L；n(PO)、n(MME)和n(PG)分别为反应液体产物中PO、丙二醇单甲醚（MME）和丙二醇（PG）的物质的量浓度，mol/L。反应前混合液和液相产物中甲醇及水占较大比例，反应前后混合溶液密度变化不大，因此以反应前后液相体积近似不变计算H2O2浓度及产物浓度，所得X(H2O2)、S(PO)、U(H2O2)和Y(PO)均为相对值。

2 实验结果与讨论

2.1 添加剂种类的影响

表1 为添加剂种类对甲醇/H2O2混合液pH 及丙烯环氧化反应性能的影响。从中可以看出，不含添加剂的混合反应溶液pH为5.4，这是由于工业H2O2中含酸性稳定剂所致。微量助剂添加后，甲醇/H2O2混合液pH 增加，呈弱碱性。由表1 还可看出，当原料混合液中添加NH4OH 和(NH4)2CO3后，TS-1/SiO2催化X(H2O2)和S(PO)分别由96.7%和93.7%提高至97.1%和96.8%、97.6%和96.6%，U(H2O2)变化不大。而当混合溶剂中引入Na2CO3、NaOH 或TMAOH 时，X(H2O2)由96.7%降低至94.1%、94.4%和87.5%，而S(PO)增加。这可能是因为引入添加剂中的Na+和TMA+吸附在催化剂活性中心和毒化活性中心，导致催化剂反应活性下降。从以上结果可知，在原料混合溶液中引入碱性添加剂后，TS-1催化剂催化丙烯环氧化选择性均升高，这是因为引入的碱性添加剂中和了反应混合液的酸性和催化剂中的酸中心，抑制了PO的开环反应。

表1 添加剂种类对甲醇/H2O2混合液pH及催化丙烯环氧化性能的影响

原料混合液中不同添加剂对TS-1 催化丙烯环氧化性能的影响见图2。

图2 原料中不同添加剂对TS-1催化丙烯环氧化性能的影响

可以看出，随反应时间延长，不同反应体系的X(H2O2)均呈逐渐下降趋势。反应体系中引入不同添加剂，TS-1 催化丙烯环氧化活性和稳定性呈现不同的变化趋势。反应体系中添加NH4OH 或(NH4)2CO3时，催化剂TS-1/SiO2催化丙烯环氧化活性稳定性明显提高，反应运行150h，X(H2O2)仍保持在90%以上。而添加Na2CO3、NaOH 和TMAOH后，TS-1 催化剂催化活性稳定性反而下降，运行不足100h，X(H2O2)即下降至90%以下。分析认为，原料中引入不同添加剂时，由于其阳离子种类不同致使催化剂活性稳定性差别较大。当添加剂为Na2CO3、NaOH 和TMAOH 时，原料液中的Na+在反应过程中会吸附在活性中心上，阻碍反应物与活性中心的接触，导致活性降低。随反应进行，催化剂表面Na+吸附量增加，从而导致催化剂稳定性下降[6]。TMA+分子直径较其他添加剂分子直径大，其在分子筛孔道内吸附可能导致反应底物扩散阻力增大，因此反应溶液中添加TMAOH时，X(H2O2)下降增快。而原料液中引入NH4OH 或(NH4)2CO3对TS-1催化丙烯环氧化性能提高的原因有待进一步分析。

2.2 添加剂浓度的影响

由上可知，添加NH4OH 或(NH4)2CO3可提高TS-1 催化丙烯环氧化的产物选择性，同时反应活性和稳定性亦得到改善。因此进一步考察(NH4)2CO3浓度对原料液pH 和TS-1 催化环氧化性能的影响，结果见表2。可以看出，当反应体系中引入(NH4)2CO3后，溶液pH 升高，且随(NH4)2CO3浓度增加而持续增大。TS-1催化环氧化反应中X(H2O2)和S(PO)均随原料液中(NH4)2CO3浓度增加呈增加的趋势，而U(H2O2)变化不大。当(NH4)2CO3浓度为8.0×10-4mol/L时，X(H2O2)达最大值，为98.0%，S(PO)和U(H2O2)分别为97.1%和92.1%。

表2 (NH4)2CO3浓度对反应溶液pH和环氧化性能的影响

图3 (NH4)2CO3浓度对TS-1催化丙烯环氧化性能的影响

图3 为原料液中(NH4)2CO3浓度对TS-1 催化丙烯环氧化性能的影响。从图中可以看出，X(H2O2)随反应时间延长均逐渐下降；当原料液中引入(NH4)2CO3后，X(H2O2)降低速度明显减缓，表明(NH4)2CO3引入提高了TS-1 催化丙烯环氧化的稳定性。当(NH4)2CO3浓度为8.0×10-4mol/L 时，TS-1 催化稳定性最佳，反应运转336h 时，X(H2O2)仍保持在90%以上；继续增加(NH4)2CO3浓度，催化剂稳定性略有下降。研究者对TS-1 分子筛催化氧化反应研究发现，反应物或产物聚合生成的副产物堵塞孔道是催化活性降低的主要原因[6-7]。对反应前后催化剂比表面积和孔容进行N2吸附分析（结果见表3），反应后催化剂微孔比表面积和微孔孔容明显减少，表明分子筛微孔孔道被堵塞，从而导致催化剂活性下降。反应原料中添加(NH4)2CO3可减少副反应的发生，因此催化剂稳定性增强，同时原料液中添加(NH4)2CO3后，TS-1 催化丙烯环氧化选择性均有所提高。随反应时间延长PO 选择性逐渐升高，原料液中(NH4)2CO3浓度变化对S(PO)影响不大。

表3 反应前后TS-1/SiO2的结构性质

2.3 丙烯环氧化过程的原位紫外拉曼分析

由上述考察得出：原料液中引入NH4OH 和(NH4)2CO3添加剂对TS-1 催化丙烯环氧化反应中的H2O2转化率和PO 选择性具有明显的促进作用，且提高了催化剂反应的活性稳定性。但碱性添加剂NH4OH 和(NH4)2CO3在TS-1 催化丙烯环氧化反应中的作用机理尚不明确，有待进一步研究。

UV-Raman可避开荧光干扰，且具有较高的信号灵敏度，已成为研究钛硅分子筛中钛物种存在方式的有效工具[16-19]。紫外拉曼光谱通过变换激发光源可选择性地表征分子筛中钛物种的信息，以325nm激光作激发光源的拉曼光谱对分子筛中锐钛矿型TiO2具有较高的灵敏度，而以244nm激光作激发光源的拉曼光谱对表征分子筛中骨架钛物种具有很好的选择性和专一性[20]。另外，在对TS-1/H2O2-H2O体系的研究过程中，拉曼光谱信号的采集不受H2O 的影响，其成为研究TS-1/H2O2-H2O 或TS-1/CH3OH-H2O2-H2O 体系中TS-1 与H2O2或CH3OH 作用和活性中间体的有效手段[21]。因此，本研究采用原位UV-Raman技术与气相色谱联用技术，通过分析丙烯环氧化过程中中间物种和产物中PO 产量的变化过程，研究碱性添加剂NH4OH 或(NH4)2CO3在TS-1催化丙烯环氧化反应中的作用机制。

图4为甲醇/H2O2、NH4OH-0.10和(NH4)2CO3-0.80体系不同反应阶段的UV-Raman谱图。与TS-1/SiO2的UV-Raman谱图相比，反应体系中样品的谱图发生明显变化。反应初期，代表骨架钛结构的特征峰（490cm-1、530cm-1和1125cm-1） 被 削 弱，而 在600cm-1和837cm-1处出现新的谱峰，分别被归属为Ti O CH3基团中Ti O 伸缩振动和六配位的Ti-OOH(η2)基团中O O 伸缩振动[21-22]。分析认为，TS-1/H2O2催化丙烯环氧化反应过程中，反应物与TS-1 分子筛中的骨架钛发生作用，骨架钛的配位状态发生变化，因此骨架钛的谱峰减弱。由于反应原料与骨架钛活性中心相互作用，形成包含甲醇分子在内的Ti-OOH(η2)基团（如图5 所示），致使谱图中600cm-1和837cm-1两谱峰共存[16,23]。随反应时间延长，837cm-1处的振动峰强度先增强后减弱。这是由于初始阶段CH3OH-H2O2-H2O逐步进入分子筛孔道，并与反应活性中心相互作用形成较多的Ti-OOH(η2)中间体。但反应时间进一步延长，反应中间体逐渐因反应而消耗，致使活性中间体的特征振动峰减弱。随反应时间延长TS-1 分子筛孔道内物理吸附的丙烯不断增加，与其相对应的谱峰（1640cm-1）出现并逐渐增强，同时四配位骨架钛的特征峰因反应活性中间体减少亦逐渐增强。

图6为不同反应体系UV-Raman 谱图中活性中间体Ti-OOH(η2)特征峰（837cm-1）谱峰强度及产物PO 色谱峰面积随反应时间的变化情况。从图可以看出，反应不同阶段，活性中间体Ti-OOH(η2)基团特征峰（837cm-1）谱峰强度与PO的色谱峰面积之间存在很好的对应关系。在TS-1 催化反应体系中，H2O2在分子筛活性中心四配位骨架Ti 上吸附活化，形成Ti-OOH(η2)物种；由于Ti 原子具有吸电子能力，所形成的Ti-OOH(η2)物种中两个O的亲电性存在差异，当烯烃的双键进攻时，会优先夺取亲电性较强的O 原子，也即靠近Ti 原子的O 原子，进而实现氧的有效传递[24]。其中Ti-OOH(η2)物种的稳定性是体系催化烯烃环氧化反应过程中至关重要的因素[25]。溶剂甲醇参与反应时，Ti-OOH(η2)与甲醇以氢键作用形成五元环活性中间体，进而稳定Ti-OOH(η2)物种。除甲醇溶剂外，在体系中引入新的氢键受体与Ti-OOH(η2)形成新的稳定活性中间体，可进一步提高TS-1 催化烯烃环氧化性能[26]。对比含有NH4OH和(NH4)2CO3的体系反应结果发现：反应体系中添加NH4OH 或(NH4)2CO3后，活性中间体Ti-OOH(η2)特征峰（837cm-1）强度增加较快，且更快达到最大值，其强度峰值要高于未含添加剂体系的强度峰值。由图6(b)可以看出，反应体系引入NH4OH或(NH4)2CO3后，对应PO色谱峰面积达到峰值的时间提前，这与Ti-OOH(η2)特征峰强度变化趋势相同。这可能是因为NH4OH 和(NH4)2CO3在反应溶液中可水解产生少量NH3，NH3中具有孤对电子的原子可使Ti-OOH(η2)物种的H原子以氢键作用形成新的具有更高稳定性的活性中间体Ti-OOH··NH3（如图5中Ⅱ所示），其可有效增强氧原子向反应底物的传递效率，进而提高TS-1 催化丙烯环氧化性能。因此，适量NH4OH 或(NH4)2CO3提高了TS-1催化丙烯环氧化反应的PO选择性，且提高了TS-1催化剂的稳定性。

图5 TS-1催化剂上CH3OH溶剂反应体系可能的活性中间体

图6 不同反应体系UV-Raman谱图中837cm-1谱峰强度及产物PO色谱峰面积随反应时间的变化

3 结论

（1）TS-1 催化丙烯环氧化反应过程中，H2O2/甲醇混合反应溶液中微量碱性添加剂[NH4OH、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaOH 和TMAOH]的添加可消除TS-1 表面酸中心和H2O2原料引入酸性的负面影响，减少副反应发生，提高产物PO的选择性。

（2）受碱性添加剂阳离子不同的影响，H2O2/甲醇混合反应溶液中添加碱性添加剂后，TS-1 催化丙烯环氧化稳定性呈不同变化趋势。Na+或TMA+在分子筛活性中心上吸附会阻碍反应进行，因此反应溶液中Na2CO3、NaOH 和TMAOH 的添加导致催化稳定性降低。

（3）反应体系中添加NH4OH 和(NH4)2CO3时，TS-1催化丙烯环氧化稳定性提高。原位UV-Raman光谱结果表明，反应体系中NH4OH 和(NH4)2CO3的添加可促进反应活性中间体Ti-OOH(η2)的生成。分析认为NH4OH 和(NH4)2CO3在反应溶液中可水解产生少量NH3，NH3中具有孤对电子的原子可使Ti-OOH(η2)物种的H 原子以氢键作用形成新的具有更高稳定性的活性中间体Ti-OOH··NH3，进而提高了TS-1 催化丙烯环氧化性能。当(NH4)2CO3浓度为8.0×10-4mol/L时，TS-1催化丙烯环氧化反应稳定性最佳，反应运转336h时，X(H2O2)仍保持在90%以上。