十四醇软包锂电池散热特性实验分析

2020-04-01胡尚尚刘道平杨亮

化工进展 2020年3期

胡尚尚，刘道平，杨亮，2

（1上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093；2上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海200093）

锂电池因其储能密度大、效率高和节能环保，在功率型和能量型储能领域得到越来越多的关注[1]，特别是在电子移动设备使用过程中广泛应用[2]。伴随着可便携式移动电子设备和电动交通工具的快速发展，人们需要不断提高锂离子电池的能量密度。目前，电动汽车等大功率以及电网储能等大容量电池核心技术被国外企业占有，使得国内企业生产技术发展受到制约较多[3-4]。

软包装三元聚合物锂离子电池作为高比能量储能单元已成为国内外锂电池领域的研究开发热点，不仅应用于后备电源等小中型设备领域，也被应用于电动车、大型储能电站等高能量需求领域[5-9]。电池内部发生剧烈化学反应，进而产生更多热量，热量不能及时散出时可能会导致电池发生鼓包、漏液、冒烟等现象，严重时还会导致燃烧甚至爆炸事故。因此，采用合理有效的散热措施控制单体电池在适宜温度范围内工作，有利于提升电池循环寿命及热安全性能，进而对提高电池成组整体性能具有重要意义。

相变式电池热管理技术主要利用相变材料（PCM）相变过程中吸收或者释放大量潜热对电池进行热管理，而且在相变过程中PCM 温度保持不变或变化范围很小[10]。迄今为止，PCM已经应用于许多领域，其储热和传热特性、制备和表征以及数学模拟工作也受到了众多研究学者的充分关注。Sellan 等[11]采用电加热模拟电池放电特性，通过实验分析了恒定生热速率、变生热速率、环境温度以及周期环境温度工况下的PCM 热管理系统性能。安治国等[12]建立了电动汽车锂离子电池的三维热仿真模型，在仿真研究的基础上对电池组散热系统的电池排布与泡沫铝孔隙率进行了有交互作用的正交试验，确定了电池组散热系统的最优参数。王子缘[13]针对46.8V/8.8A·h电池模组开发过程中的电性能筛选、产热评估、模组及热管理设计等关键环节进行研究。结果表明，电池模组放电倍率越大，PCM 热管理的降温和均温能力越显著。Mahmoud等[14]比较了主动空气冷却和PCM冷却对高功率锂电池的热管理效果，PCM 冷却使电池温度保持在55℃以下，尤其是当电池的工作温度或环境温度较高（40～45℃）时，气体冷却失效。李一[15]在空气冷却、纯石蜡冷却和石蜡泡沫铜复合相变材料冷却这3 种热管理方式下，探究了锂电池组散热实验，研究了锂电池组的表面最高温度和温升在不同放电倍率时的变化，结果表明复合相变材料冷却方式优势突出，具有更好的控温和均温效果。

相变材料众多，在电池热管理系统中可依据相变温度及实际系统设计需要进行选材。以十四醇为相变材料具有市场价格低廉、相变焓值（220 kJ/kg）较高的优点[16]，并且十四醇是一种对环境无毒无害的相变环保材料。本文以十四醇为相变控温材料，将其填充于软包锂电池散热系统中，针对软包方形聚合物锂电池自身的结构与生热特点，研究该相变体系对电池放电的控温特性，以期实现对电池放电时工作温度的有效控制。

1 实验部分

1.1 实验材料与装置

本文所用发热电子元件为90mm×64mm的扁平方形软包聚合物锂电池，其标称容量为8000mA·h。有机相变控温材料采用十四醇（C14H30O，相变区间为38～40℃），其纯度大于99.9%。

实验装置示意流程如图1所示，主要包括电池控温腔体、电池充放电仪（ZKE EBC-A10H/EBDA20H）、Agilent 数据采集仪（34972A）和恒温水浴箱。系统温度采用K 型热电偶测量，测量精度为±0.01℃。环境温度由恒温水浴箱控制，控温精度为±0.01℃。

图1 实验装置示意流程图

基于相变材料散热的软包方形聚合物锂电池控温装置由304钢制造，外壳厚度2mm，内部填充相变材料（十四醇，C14H30O），内壳装载电池，如图2所示。图3为聚合物锂电池结构示意图。

图2 锂电池散热控温装置

图3 三元聚合物锂电池结构

1.2 实验过程

对单体方形电池进行测温实验时，由于电池两极耳同侧结构，且极耳片材料不同（正极Al，负极Cu），因此电池为非轴对称结构，需测量的9 个温度点如图4所示。其中，测点5在电池中心，测点1、4、7位于电池负极极耳侧，测点3、6、9位于电池正极极耳侧，测点2、8是与电池中心点对齐。

图4 锂电池温度特征点布置示意图

电池放电实验前，先将其置于恒温水浴中，在25℃、30℃和35℃环境中，分别采用空气自然冷却和相变吸热的方式进行控温实验。测点1～9 的温度通过K型热电偶测量，温度信号由数据采集仪每隔10s记录一次，取锂电池表面中心最高温度，并传输至计算机。单体电池在2A 恒定电流下充电至截止电压（4.2V），然后转恒压充电至电流变为0.08A。锂电池在0.6C、0.8C 和1.0C 放电倍率下（分别对应电流4.8A、6.4A 和8.0A），放电至截止电压2.75V。电池以空气自然对流进行散热冷却，对流换热系数取值是5W/(m2·K)。

2 数值模拟

根据相变材料散热的聚合物锂电池散热装置系统实物模型，在SolidWorks中建立散热装置及聚合物锂电池散热系统的三维有限元模型，如图5 所示。通过ANSYS 数据自动导入接口导入该三维模型，并参照实验中测温点建立监测节点。对以十四醇为相变材料散热的锂离子电池散热控温装置的三维瞬态传热数学模型，作如下假设：①十四醇发生固-液相变时，因相变而引起的体积变化可以忽略；②忽略PCM 辐射对散热的影响；③相变温度取区间38～40℃，十四醇融化时没有液体流动。

图5 散热控温装置系统模型示意图

3 结果与讨论

在散热控温装置空腔内填充相变材料C14H30O，用以吸收锂电池产生的热量。通过hotdisk测量得到C14H30O的密度为869kg/m3，热导率为0.35W/(m·K)；图6为十四醇的DSC曲线，经过热流率数据计算，得到相变潜热为200kJ/kg，比热容值为2069.92 J/(kg·K)。

图6 C14H30O的DSC曲线图

3.1 锂电池放电温升特性

图7 为在0.6～1.0C 放电倍率下，聚合物锂电池放电过程中温度的变化情况。从图中可以看出，3个放电倍率下锂电池温度逐渐增加，相比于低放电倍率，高放电倍率下锂电池温度增加较快。在0.6C 放电倍率下，锂电池温度逐渐增至48.99℃，已超过锂电池最佳温度45℃；而在0.8C 和1.0C 放电倍率下，锂电池温度近乎线性增加，温度分别高达60.34℃和75.89℃，温度超过45℃时长分别占据整个放电过程的70.7%和84%。因此，在高放电倍率下不利于锂电池持续正常、安全放电，需要采取强化散热措施以保证其持续正常、安全工作。

图7 不同放电倍率下锂电池温度变化

图8为不同环境温度对锂电池温度变化特性的影响。在实验环境温度为25℃、30℃和35℃时，锂电池以0.6C、0.8C 和1.0C 倍率进行放电。同一放电倍率工况下，虽然环境温度不同，但锂电池的温度变化曲线随时间变化趋势一致，几近平行曲线。如图8(c)所示，在1.0C倍率放电时，锂电池温度分别达到70.01℃、75.89℃和79.34℃。此时锂电池温度与环境温度相比分别上升45.01℃、45.89℃和44.30℃，并且超过45℃时长所占整个放电比例随环境温度的增加而增大。在放电过程中，放电电流的大小对锂电池温度变化影响显著，且环境温度变化对锂电池温度变化规律的影响较小；锂电池最终温度随着环境温度升高而升高，因此环境温度可以决定锂电池在放电过程中的最终温度。

图8 不同环境温度对锂电池热特性的影响

3.2 实验分析散热控温装置性能的影响

图9 不同放电倍率工况下锂电池温度的变化情况

在实验环境温度保持在30℃时，选取散热控温装置进行实验测试，考察0.6C、0.8C 和1.0C 倍率放电条件下锂电池温度的变化情况，结果如图9所示。通过对比得到：不同放电倍率工况下，基于散热控温装置的锂电池温度变化曲线一致，随着锂电池不断放电生热，在锂电池温度升至相变材料相变温度之前，温度随放电时间快速平稳上升；达到相变温度区间时，温度上升速率明显降低，出现低于40℃的温度平台，且三者的平台时间随放电倍率的增加而缩短，在此时间段内锂电池处于最佳运行温度环境中；当相变材料完全相变后，锂电池温度再次快速上升。由此可见，相变材料只在其相变区间内起到散热控温作用，相比没有散热控温装置的工况，锂电池以0.6C、0.8C 和1.0C 倍率放电时，温度分别下降了1.21℃、8.89℃和17.45℃，散热效果十分明显，且放电电流越大，其冷却效果就愈加明显。

图10 不同放电倍率下锂电池的温度平台时长（Ta=30℃）

环境温度保持30℃时，0.6C、0.8C和1.0C放电倍率下锂电池的温度平台时长分别为58min、39min 和25min，如图10 所示。随着锂电池不断放电生热，利用相变材料相变区间控温的时长逐渐缩短。由此可见，相变材料利用其相变区间起散热控温作用的时长与放电倍率有关，放电倍率每增加0.2C 时，控温时长分别缩短了19min、23min，说明相变区间控温时长随着放电倍率增大而减小。

在同一放电倍率下，不同环境温度（25℃、30℃和35℃）中锂电池温度的变化情况见图11。锂电池温度达到相变区间之前，温度曲线上升趋势一致，受环境温度影响较小；随环境温度的升高，触发PCM 以潜热进行散热控温开始时间越早。在0.6C、0.8C 和1.0C 放电倍率条件下，分别在放电38min、23min和16min后温度变化趋势迅速延缓至几近平缓；而达到相变温度区间时随环境温度的降低而滞后，相变区间内出现温度平台时间长度几乎一致。如0.6C 倍率放电时，温度平台时长均为58min左右，几乎不受环境温度影响。

在环境温度分别为25℃、30℃和35℃时，以1.0C 倍率放电时的温度平台变化情况见图12。相变区间内出现温度平台的时间长度几乎一致，温度平台时长分别为24min、25min和24min；并且时长最大时差小于2min，不受环境温度影响。这是因为PCM 潜热储存热量的能力与PCM 用量及锂电池本身生热量有关，与环境温度基本无关。

3.3 模拟分析散热控温装置性能的影响

在30℃环境下，通过数值模拟进行对比分析0.6～1.0C 放电倍率下的锂电池温度分布情况见图13。在不同放电倍率条件下，该装置都起到了冷却和延缓锂电池温度升高的作用。锂电池放电倍率越高，则锂电池的温升越高，散热控温时长缩短。其中，0.6C倍率放电时，相变材料散热控温时长达到60min，是整个放电过程的60%左右，锂电池最终温度为44.89℃。在0.8C 和1.0C 放电倍率时，相变材料控温时长分别占整个放电过程的53%和42%，放电结束时温度分别为50.95℃和57.92℃，与未使用散热控温装置时相比，温度分别下降了7.41℃和16.11℃，其中温度超过45℃时长占比分别降低了55%和58%，可以看出该散热控温装置有非常显著的控温效果，且其温度变化趋势也与实验结果吻合。

图11 不同环境温度下锂电池温度随时间的变化

图12 放电倍率为1.0 C时的温度平台时长

图13 模拟不同放电倍率下的锂电池温度分布

图14 模拟散热控温装置对锂电池的影响

在不同的环境温度条件下，选取0.8C 和1.0C倍率放电进行数值模拟仿真计算，锂电池温度变化情况如图14 所示。相变控温装置都起到了冷却和延缓锂电池温度升高的作用，但当锂电池放电倍率相同时，该装置没有改变锂电池温度变化趋势与相变材料的控温时长。在不同的环境温度（25℃、30℃、35℃）中，以0.8C倍率放电时，锂电池温度的最终模拟值分别是42.76℃、50.94℃和53.83℃；以1.0C 倍率放电时，锂电池温度的最终模拟值分别达到52.06℃、57.93℃和65.14℃，并且高于45℃的时长，分别占放电时间的13%、25%和33%。在相变材料融化之前，锂电池温度随环境温度的增大而增加；当温度达到相变材料相变温度点时，相变材料开始由固态融化成液态，此时因为PCM 的相变潜热发挥作用，锂电池温度上升速度十分缓慢；当相变材料相变结束时，锂电池温度再次快速上升，且在放电结束时刻达到最大温度。

对模拟值与实验值进行对比与误差分析，由图15(a)可以看出，实验中得到的温度变化曲线与数值模拟得到的曲线基本重合，误差较大主要存在于放电初期与放电末期两个阶段。由图15(b)可以发现，模拟结果与实验结果两者最大误差依次是1.54℃、1.63℃和1.89℃。其中，在放电初期与放电末期误差较大，是因为在这两个阶段，锂电池内阻较大，欧姆热阻对于锂电池温度变化起主要作用；而在仿真计算中，锂电池内阻假设不变，但是最大误差没有超过2℃，因此可以验证实验值与模拟值吻合较好。