含磷饲料中磷元素含量的EDXRF法测定

邓玉福 刘伊初 赵婷伟 孟德川 于桂英

(1.沈阳师范大学物理科学与技术学院，沈阳 110034；2.辽宁省射线仪器仪表工程技术研究中心，沈阳 110034；3.沈阳师范大学实验教学中心，沈阳 110034)

0 引言

作为动物必需的矿物元素之一，饲料中的磷元素影响着畜禽发育、生长及生产能力。然而，饲料中的磷元素过量也会导致土壤中的磷过剩，过剩的磷元素会通过径流、渗透等方式流入水体。20世纪70年代初，SCHINDLER D W小组[1-2]在加拿大实验湖区研究证明，过量的磷会造成水体溶氧率降低、富营养化以及水生生物死亡等一系列严重的生态问题，并且通过控制磷元素的排放改善了水体水质和生态环境。因此，准确检测分析畜禽饲料中磷元素的含量对于提高食品质量安全、改善生态环境具有重要意义。

目前，饲料中总磷含量的测量方法主要分为化学法和仪器法两大类。化学方法主要包括磷钼酸喹啉重量法和光电比色法，化学方法精度较高，但分析周期长，操作较为繁琐[3-4]。仪器法主要有波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)和能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)。波长色散X射线荧光光谱法探测效率较高[5-6]，但仪器本身较为精密、庞大，且价格昂贵。能量色散X射线荧光光谱法是一种对物质中的元素成分和含量进行定性及定量分析的仪器方法，具有操作简单、测定快速、结果精准的特点，得到了广泛的应用。但在测定轻元素(原子序数Z=11～20)时，由于荧光产额与EDXRF探测效率较低，同时存在谱线间吸收-增强效应和能量相近谱线重叠等问题[7-10]，测量效果并不理想。

为获得准确、方便、快捷的饲料磷含量检测分析方法，基于EDXRF原理，本文采用间接测量的方式，通过化学反应将样品中低原子序数的目标磷元素转换为中等原子序数的钼元素，通过对钼元素的EDXRF测量及化学转化过程中钼元素与磷元素的定量关系，计算出磷元素的含量，从而得到含磷饲料中的总磷量。

1 实验与方法

1.1 实验原理

含磷饲料主要成分为Ca(H2PO4)2·H2O，其中还含有少量的氟及重金属元素杂质。将饲料溶于浓盐酸和少量水，当pH值小于等于1时，磷元素以正磷酸根离子存在于溶液中，反应方程式为

Ca(H2PO4)2·H2O+2HCl=CaCl2+2H3PO4+H2O

此时，溶液中含有微量酸不溶物(称为杂质沉淀)。取部分溶液向其中滴加自配喹钼柠酮沉淀剂，在水浴加热锅中((75±5)℃条件下)保持30 s，使磷元素转换为钼元素，反应方程式为

H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HCl=

(C9H7N)3·H3PO4·12MoO3·H2O↓

+24NaCl+11H2O

待反应完全后将沉淀过滤，在180℃的干燥箱内进行干燥。反应方程式为

(C9H7N)3·H3PO4·12MoO3↓+H2O

取部分沉淀物压片，并应用能量色散X射线荧光光谱仪分析测量，得到沉淀物中钼元素的含量，通过生成化合物中磷元素与钼元素的化学数量关系，计算出沉淀物中磷元素的含量，再通过压片沉淀量与实际总沉淀量的关系，得到饲料样品中磷元素的总含量。

1.2 仪器设备

仪器设备主要有：X射线源，包括50 kV,1 mA的国产低功率、小口径侧窗钼靶X射线管及自主研制的高频高压配电系统；美国AMPTEK公司生产的X-123-CdTe[11]型探测器(在5.9 KeV能量处半高全宽为145～230 eV)；德国赛多利斯万分之一电子天平；天津科器高新技术公司生产的769YP-40C型手动粉末压片机；恒温水浴加热锅；干燥箱。

1.3 试剂

试剂主要有：饲料级磷酸二氢钙(四川川恒化工股份有限公司)；硝酸，分析纯；盐酸，分析纯；二水合钼酸钠，分析纯；一水合柠檬酸，分析纯；丙酮，分析纯；喹啉，分析纯；磷钼酸，分析纯。

1.4 样品制备

1.4.1喹钼柠酮沉淀剂制备

称取70 g二水合钼酸钠粉末，溶解于100 mL蒸馏水中；称取60 g一水合柠檬酸，用100 mL蒸馏水溶解，并于溶液中加入80 mL硝酸。将两种溶液混匀。将35 mL硝酸与100 mL蒸馏水混匀后加入5 mL喹啉，将此溶液加入到混合溶液中，混合均匀。静置12 h后用滤纸将其过滤，于滤液中加入280 mL丙酮，并用水稀释至1 000 mL。该沉淀剂为喹钼柠酮沉淀剂，将此沉淀剂置于暗处，避光避热保存待用。

1.4.2待测样品制备

称取0.8 g含磷饲料样品置于100 mL烧杯中，加入10 mL盐酸和少量水，盖上表面皿，煮沸10 min，取出烧杯待溶液冷却后移入250 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后待用。取20 mL该试液在烧杯中加水至总体积为100 mL后，缓慢加入50 mL自配喹钼柠酮溶液[12]，盖上表面皿，于水浴加热锅中加热(至杯内物温度达到(75±5)℃)，保持30 s后取出。冷却至室温(20℃)后将沉淀过滤洗涤干燥(干燥温度为180℃，时间约45 min)。沉淀冷却后用电子天平称量，得质量W(Z)，取其中0.3 g放置于手动压片机中，在压力为5 MPa、压片时间为5 min条件下，将沉淀制成直径为10 mm的圆片样品，装入密封袋编号待测。

1.4.3标准样品制备

为保证实验结果的准确性，自制一组实验室标准样品。将含磷饲料在室温下溶解于蒸馏水中，过滤干燥后得到杂质沉淀。将杂质沉淀与磷钼酸分析纯粉末按照不同的梯度比例均匀混合(见表1)，再对每组混合粉末进行压片，压片时间与压力均与待测样品的制备条件相同。压片后将圆片样品装入密封袋，编号待测。

表1 标准样品含量配制比例

1.5 最佳激发条件的确定

光管电压、电流和测量时间等测量条件影响X射线谱峰的特征峰净面积和实验数据的精确度。通过待测元素的Kα特征峰净面积与本底强度的比值(即峰背比)评估最佳激发条件[13-15]。

1.5.1最佳电压

图1 钼元素峰背比与管电压的关系

根据实验经验，确定管电流为10 μA，测定时间为120 s，改变管电压21～30 kV，对每个钼元素的特征峰进行测量，每个工作点测定10次，计算其峰背比并取平均值，由图1可见钼元素的最佳光管电压为27 kV。

1.5.2最佳电流

在最佳激发电压27 kV和测量时间120 s条件下，管电流由4～13 μA逐渐增加，结果表明最佳管电流为9 μA，如图2所示。

图2 钼元素峰背比与管电流的关系

1.5.3最佳测量时间

样品的测量时间影响实验结果的准确性。若测量时间过短，样品中待测元素的特征峰无法识别；若时间过长则会导致背景计数率较大，影响实验结果。确定最佳电压27 kV，电流9 μA，测量时间从60～140 s逐次增加20 s，得到钼元素的最佳测量时间为120 s，如图3所示。

图3 钼元素峰背比与测量时间的关系

1.6 曲线拟合

将表1中不同含量比例的实验室标准样品放置在能量色散X射线荧光光谱仪上，以最佳激发条件依次对Mo元素的Kα谱峰进行寻峰[14]，得到其荧光谱峰(图4)的净面积。对每个实验室标样测量10次，取其净面积的平均值。标准样品中的钼元素质量分数记为XMo，钼元素的特征峰净面积的平均值记为YMo，数据拟合钼元素质量分数XMo与特征峰净面积YMo之间的曲线，得YMo=99.274XMo+408.113，R2=0.999 3，如图5所示。

图4 钼元素特征峰谱图

图5 钼元素工作曲线

2 结果与讨论

2.1 样品结果分析

从待测样品中称取0.3 g沉淀粉末进行压片，利用能量色散X射线荧光光谱仪对钼元素的Kα谱线进行寻峰[14]，得到特征峰的净面积，每个待测样品测量10次，取其平均值。将得到的净面积平均值代入到工作曲线中，计算出待测样品片中钼元素的质量分数CMo及相应的质量WMo，根据生成化合物的化学式中钼元素与磷元素的数量关系，得出磷元素的质量WP(Mo)。再根据压片沉淀量与实际生成的总沉淀量W(Z)的关系，求出待测样品中磷元素的总质量WP(Z)及其质量分数CP(Z)，测量结果见表2，得出含磷饲料中磷元素的质量分数为22.36%,相对标准偏差为0.46%，相对极差为0.24%。

表2 实验数据及结果

2.2 定标曲线的验证

取空白沉淀与磷钼酸粉末制成4份不同钼含量的验证样品。在相同的激发条件下对每个验证样品测量10次，得到钼元素的特征峰净面积，并代入定标曲线中，求得钼元素的质量分数、平均值及相对标准偏差，将其与真实配比值进行比较(表3)。结果表明，相对标准偏差均小于1.5%，相对误差均小于1%，说明定标曲线的准确性较好。

表3 验证样品中钼元素质量分数测量结果

2.3 回收率实验

为了进一步验证本方法的准确性，进行了加标回收率实验。制作4份加标样品，用上述方法进行测定，其回收率分别为100.95%、99.58%、100.37%、99.85%。其回收率均与标准值100%相近，可以证明本方法的准确性。

2.4 比对实验

应用熔片法(X射线荧光光谱分析)对待测样品进行检测，分析得到待测样品中磷元素质量分数为21.9%，与本方法测得的磷元素质量分数22.36%相比较，绝对差值为0.46%。本实验的相对标准偏差为0.46%，相对极差为0.24%，说明本实验具有较好的精密度和准确度。

2.5 重复性检验

为检验本实验的重复性，将4个待测样品在一个月内进行4次重复测量，并计算其平均值与相对标准偏差。结果如表4所示，相对标准偏差均小于0.12%，表明本实验的重复性较好。

2.6 化学前处理方法的稳定性检验

化学前处理阶段采用磷钼酸喹啉重量法，为检验其稳定性与可重复性，在一个月内用同种方法制备了5份磷钼酸喹啉沉淀，并对其进行称量，生成的沉淀质量在1.115 2～1.121 0 g之间，其相对标准偏差为0.20%，说明该化学处理方法具有较好的重复性与稳定性。

表4 磷元素质量分数重复性检验结果

2.7 误差分析

能量色散X射线荧光光谱定量分析是一种相对分析方法，影响谱线强度与测量结果的因素有很多[16-18]。在化学前处理阶段，磷钼酸喹啉重量法具有很好的精密性与准确性，在正确操作的情况下，平行误差一般不超过0.09%[19]。在制样过程中，试剂的纯度、样品的颗粒度、污染度与称量的准确性会导致结果具有一定偏差；此外，在测量过程中，温度、湿度、仪器的短期稳定性以及长期漂移也是不确定度的影响因素[20]。本文通过对样品进行稳定性检验、重复性实验、标准曲线验证以及回收率、相对标准偏差、相对极差等计算，表明各个评价值与不确定度均在误差允许的范围内，具有较好的精密度和准确度。

3 结束语

通过化学反应将目标元素磷转换为钼元素，采用间接测量的方法，应用EDXRF法测定钼元素，从而推算出含磷饲料样品中磷元素质量分数为22.36%。该方法克服了能量色散X射线荧光光谱仪在测量轻元素时出现的探测效率和荧光产额低等问题，具有操作简单、测量快捷、结果精确等特点，为测定含磷饲料中磷元素提供了一种实用的解决方案。