活性炭负载的TiO2 对蔬菜中残留乐果的光催化降解作用

怀海霞 张秀秀 李少华 薛秀恒

摘要探讨了活性炭（AC）负载的TiO2对蔬菜中残留的农药乐果的光催化降解作用。采用Sol-Gel法在酸性条件下制备TiO2和AC负载的TiO2（TiO2/AC），并用钼酸铵分光光度法测定光催化降解前后乐果溶液的浓度。结果表明，室温下TiO2降解乐果的最适时间为4 h，最适TiO2质量浓度为1 000 mg/L，最适降解pH为11。AC负载的TiO2复合物显著提高了TiO2对乐果的降解率;在复合物中，每30 mL TiO2溶胶中AC的最佳加入量为1 g;负载型复合物的降解作用对蔬菜的营养成分影响不大。由此得出结论：负载型AC/TiO2复合物能更有效地降低乐果的残留。

关键词乐果;TiO2;活性炭负载;光催化降解;蔬菜

中图分类号X592文献标识码A

文章编号0517-6611（2020）04-0164-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.04.048

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Photocatalytic Degradation of Residual Dimethoate in Vegetables by Activated Carbon Loaded Titanium Dioxide

HUAI Hai-xia1，ZHANG Xiu-xiu2，LI Shao-hua2 et al（1.Institute of Physical Science and Information Technology of Anhui University，Hefei，Anhui 230000;2.School of Tea and Food Science and Technology，Anhui Agricultural University，Hefei，Anhui 230000）

AbstractThe photocatalytic degradation of dimethoate by activated carbon supported titanium dioxide （TiO2） was studied.TiO2 and activated carbon loaded TiO2 （TiO2/AC） were prepared by Sol-Gel under acidic conditions.The concentration of dimethoate solution before and after photocatalytic degradation was determined by ammonium molybdate spectrophotometry.The results showed that the optimum time for dimethoate degradation by TiO2 at room temperature was 4 h，and the optimum TiO2 concentration was 1 000 mg/L andpH was 11.Activated carbon loaded TiO2 complex significantly increased the effect of TiO2 on dimethoate.In the complex，the optimum amount of activated carbon per 30 mL TiO2 sol was 1 g，and the degradation of loaded complex had little effect on the nutritional composition of vegetables.It is concluded that the loaded activated carbon/TiO2 complex can reduce the residue of dimethoate more effectively.

Key wordsDimethoate;TiO2;Activated carbon loading;Photocatalytic degradation;Vegetable

有機磷农药残留问题已引起全世界的关注，各国科研工作者也在不同领域对农药残留问题进行了研究。乐果[O，O-二甲基-S-（N-甲基氨基甲酰甲基）二硫代磷酸酯]是被大量用于农业的有机磷农药，主要用于对果树和棉花进行杀虫。农药的光催化降解是其在植物表面和环境中的主要降解途径[1-2]。

光催化技术对有机农药的降解是目前环境领域中新兴研究课题。饶志等[3]在关于有机农药光催化降解研究进展的研究中表明，在半导体纳米粒子和光催化体系组合作用下，有机农药均可得到有效的降解。近年来，以TiO2半导体作为光催化材料来降解各类有机污染物的研究有较多报道;对用TiO2光催化降解农药废水也进行了相关研究，并取得了较好进展[4]。Betancourt-Buitrago利用TiO2和清除剂对合成矿废水进行缺氧光催化处理，回收络合氰化物取得了良好的成效[5]。

TiO2被波长小于387.5 nm的紫外光照射时，处于价带上的电子被光子激活迁移到导带上，在其表面产生强氧化性的光生电子（e-）和强还原性的空穴（h+）。一方面，产生的电子或空穴可以直接和吸附在半导体表面的有机污染物反应，起到降解作用;另一方面，光生电子和空穴还可以与吸附在TiO2表面的有机物或水、溶解氧发生一系列反应，生成强氧化性的羟基自由基（·OH）或超氧离子（O2-），羟基自由基（·OH）是水中氧化剂反应活性最强的，可以氧化各种有机物，降解有机物[6-7]。溶胶-凝胶法（Sol-Gel）已成为近年来制备超细粒子的一种有效方法，用这种方法合成的TiO2产品，不仅颗粒均一性好，性能优异，纯度高，粒径大小和形状可以控制，而且其水解反应可以在常压室温下进行，烘干后凝胶颗粒自身的烧结温度低。因此，此法对设备和技术要求不高，工艺操作简单。

最近，人们又发现TiO2表面经紫外光照射后具有超亲水性，又为其应用开辟了新的领域（如材料表面自清洁等）[8]，因其活性高、稳定性好、对人体无害、持续光催化作用时间长、反应次数多、连续光照能保持活性，并可在常温下工作等特性[9]，是一种很有前景的光电化学制氢的光电极材料，是一种含量丰富、无毒的理想的绿色能源载体。但其带隙较大，仍是TiO2实际应用中的一大障碍[10]。Chen等[11]将TiO2纳米粒子经铜和氮共掺杂后固定在硅藻土基体上，将该复合粉体造粒制备自悬浮颗粒催化剂（Cu/N Co-掺杂TiO2/硅藻土混合颗粒），记作CN-TDHG。通过对抗生素土霉素（OTC）在可见光下的降解，研究了CN-TDHG的光活性。Lee等[12]采用磁控溅射法制备的Ta-TiO2纳米管阵列具有良好的光电化学性能。

活性炭作为一种多孔性含碳材料，是一种优质吸附剂，它具有独特的孔隙结构和表面基团，其内部具有十分发达的空隙结构和巨大的比表面积，表面具有特殊的功能团，应用领域越来越广。我国活性炭主要用于食糖精制脱色、制药工业等。随着人们环境保护意识的加强，活性炭在环境保护方面的应用量也将日益增加[13-14]。关于TiO2降解蔬菜中有机磷农药的研究多见于实验室模拟研究，且单纯的TiO2对有机磷农药的降解率低[15-16]。笔者采用改性后的TiO2对市售有机磷农药乐果进行降解研究，以期为农药降解研究提供新方法。

1材料与方法

1.1材料与试剂

大白菜 （购于超市）;乐果（市售，有效成分40%，北京恒元启天化工技术研究院）;钛酸丁酯 （淄博日启橡塑助剂有限公司）;乙二醇、活性炭（AC）、磷酸二氢钾、浓硫酸、钼酸铵、亚硫酸钠、对苯二酚、维生素C、钛酸四正二丁酯、硝酸、乙二醇、冰乙酸（分析纯，汉中市海霞化工物资有限公司）。

1.2仪器与设备

UV-2100紫外可见分光光度计（尤尼柯（上海）仪器有限公司）;DF-1型集热式磁力搅拌器（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂）;JK-5200B型超声波清洗器（合肥金尼克機械制造有限公司）;荧光显微镜（日本奥林巴斯）;马弗炉（杭州蓝天化验仪器厂）。

1.3方法

1.3.1TiO2的制备。

①配制原驱液：在25 ℃下，将8mL钛酸丁酯缓慢滴加入16mL乙二醇溶剂中，再滴加入0.9mL冰乙酸，搅拌30 min，得到均匀透明的淡黄色原驱液;

②配制滴加液：将4mL去离子水和8mL乙二醇配制成的溶液在剧烈搅拌下慢慢滴加0.4mL HNO3，搅拌15min左右得到滴加液;

③剧烈搅拌原驱液，将滴加液以l～2滴/s的速率缓慢加入原驱液中，得到均匀、透明的溶胶，继续搅拌l～2 h便可获得半透明的TiO2湿凝胶;

④将湿凝胶在80℃干燥1 h后再在100 ℃下干燥2 h，得到淡黄色粒状体;⑤经研磨后放入马弗炉中分别经450℃热处理3 h得到白色的TiO2微粒;⑥ 荧光显微镜下观察TiO2微粒形态。

1.3.2分光光度法测定光催化TiO2对乐果的降解率。

1.3.2.1磷酸根标准曲线的绘制。

精确量取标准磷酸根使用液0、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0mL于50 mL容量瓶中，浓度依次为0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 mg/L，然后加入5mL钼酸铵溶液，摇匀，静置30 s，加入2.5mL Na2SO3溶液及2.5mL对苯二酚溶液，再加入1.0mL维生素C液，加蒸馏水定容至刻度线，摇匀，静置30min，取第一组试剂作空白，在660 nm处测定吸光度。

1.3.2.2采用钼酸铵分光光度法测定总磷。

通过测定降解前后磷酸根的浓度来计算乐果溶液的降解率。向待测溶液加入硫酸-钼酸铵-酒石酸氧锑钾混合试剂及维生素C溶液后，在882 nm波长处测定降解前后乐果溶液的吸光度。根据朗伯比尔定律，溶液吸光度（A）与溶液浓度（C）成正比，计算出溶液中磷酸根浓度。有机磷农药光降解的最终产物为磷酸盐，1个乐果分子降解后产生1个磷酸根，根据降解产生的磷酸根的量可计算出乐果的降解量。

降解率=降解量/总农药量×100%

1.3.3TiO2光催化降解乐果最佳条件的确定。

1.3.3.1光照时间对乐果光降解的影响。

向培养皿中加入质量浓度为50 mg/L的50mL乐果溶液和质量为0.05 g的TiO2光催化剂（浓度为1 000 mg/L），调节溶液pH=7.0，在黑暗中搅拌30min后将挥发器放入光照恒温箱（温度为25 ℃，光照波长为300～700 nm），分5个时间段1、2、3、4、5 h取样，用磷钼蓝分光光度法测定样品中磷酸根的质量浓度。

1.3.3.2TiO2质量浓度对乐果光降解的影响。向质量浓度为50 mg/L的50mL乐果溶液中加入不同质量的TiO2，研究不同质量浓度的TiO2（400、600、800、1 000、1 200 mg/L）对乐果光降解的影响，光降解4 h后测定溶液中磷酸根的质量浓度。

1.3.3.3pH对乐果光降解的影响。

向质量浓度为50 mg/L的50mL乐果溶液中加入质量为0.05 g的TiO2（质量浓度为1 000 mg/L），分别调节溶液pH为3、5、7、9、11，降解4 h后测定溶液中磷酸根的质量浓度。

1.3.4TiO2/AC复合物的制备。

活性炭（AC）载体的准备：取一定量物理净水活性炭，蒸馏水煮沸2 h，冲洗多次，过滤，然后在烘箱内105 ℃恒温烘干后作为催化剂载体。取30 mL TiO2湿凝胶于表面皿中，并加入适量干燥后的AC，搅拌均匀，再置于恒温干燥箱中，在80 ℃时干燥1 h后再在100 ℃下干燥 2 h左右，得到黑色粒状体。经研磨后放入马弗炉中，于500 ℃下煅烧 2 h后取出，冷却后磨细成黑灰色细粉末，该粉末即为AC复合型TiO2。

1.3.5复合物中AC的量对乐果降解的影响。

为探讨TiO2/AC复合物制备时的最佳含AC量，设定AC的加入量为每30mL TiO2溶胶中含AC 0～4 g，制备掺不同AC量的样品，并对乐果溶液进行光催化降解测试。

1.3.6TiO2/AC 复合物与其他处理对乐果降解作用的对比。

分别取50 mL乐果稀释液于3个培养皿中，编号为A1、B1、C1。在A1培养皿中加入纯TiO2粉末1 g，并搅拌均匀;在B1培养皿中加入TiO2/AC复合物粉末2 g（TiO2约为0.92 g），并搅拌均匀;在C1培养皿中加入TiO2和AC混合物粉末2 g（1 g TiO2，1 g AC），并搅拌均匀。将培养皿置于紫外灯下照射2 h后取样，测其吸光度。

1.3.7TiO2紫外线光催化作用对白菜营养特性的影响。

1.3.7.1总糖。按蒽酮分光光度法测定：称取有代表性的大白菜样品10 g于研钵中，加少量蒸馏水磨成浆，定容至100 mL，置于80℃水浴中提取糖分15 min，摇匀，过滤到干燥三角瓶中，此为可溶性糖样品液A。取1 mL样品液稀释200倍，测得其吸光度A100。

1.3.7.2维生素C。按照碘滴定法测定：称取20 g大白菜放入研钵中，加2%盐酸5～10 mL，研磨成浆。小心无损地将研钵中样品移入100mL容量瓶中，用2%盐酸稀释定容，充分摇匀，静置片刻，再用双层纱布滤入烧杯中备用。在100mL烧杯中，用移液管移入1% KI溶液0.5mL，0.5%淀粉液2 mL，制备的样品试液5mL，再加蒸馏水2.5mL。用0.001 mol/L KIO3液滴定，至微蓝色且1 min不褪色为终点，记录所用KIO3液体积（mL），计算维生素C含量。

W=0.088×100bV/aB

式中，W为100 g样品中含维生素C质量（mg）;V为滴定样品所用的KIO3体积（mL）;0.088为1mL 0.001 mol/L KIO3溶液相当于维生素C的量（mg/mL）;B为滴定时吸取的样品溶液体积（mL）;b为制成样品液的总体积（mL）;a为样品质量（g）。

1.3.7.3水分。称取2～10 g切碎或磨细的样品，放入干燥至恒重的称量瓶中，再次烘干至恒重至前后2次质量差不超过2 mg。

水分含量=（M1-M2）/ （M3-M1）×100%

式中，M1为称量瓶和样品的质量（g）;M2为称量瓶和样品干燥后的质量（g）;M3为称量瓶的质量（g）。

1.4数据处理每组试验平行3次，取平均值[17]，采用Excel和Origin 9.0 软件进行数据分析和图谱处理。

2结果与分析

2.1TiO2的制备图1为制备出的TiO2粉末及荧光显微镜图像。

2.2TiO2光催化降解乐果最佳条件的确定

2.2.1磷酸根标准曲线的绘制。

由图2可知，磷酸根浓度在0～2.0 mg/L内，吸光度与浓度呈现良好的线性关系。线性回归方程为y=0.161 2x-0.000 8，其中y为吸光度，x为浓度（mg/L），R2=0.999 4。

2.2.2光照时间对乐果光降解的影响。

从图3可以看出，随着光照时间的增加，乐果降解产生的磷酸根质量浓度增加，乐果的降解量也增加。因为随着光照时间的增加，TiO2吸收光子的概率增大，从而使乐果更充分的降解，但光照达4～5 h时，乐果的降解率不再上升，可能是4 h后TiO2与光子已经充分结合，TiO2的降解能力达到最大。

2.2.3TiO2质量浓度对乐果光降解的影响。

从图4可以看出，随着TiO2质量浓度的增加，光照4 h乐果降解产生的磷酸根质量浓度增加，乐果的降解量也增加。这是因为随着溶液中TiO2质量浓度的增大，TiO2吸收光子的概率增大，从而使乐果更充分降解。当TiO2质量浓度由1 000 mg/L增加到1 200 mg/L时，降解率反而降低，可能原因是存在空气扰动时，TiO2容易对光造成遮蔽作用，从而使催化剂对光的利用率减少，因此应适量投加TiO2才不会影响TiO2对光能的吸收。

2.2.4pH对乐果光降解的影响。

由图5可知，随着pH的升高，光照4 h乐果降解产生的磷酸根质量浓度增加，乐果的降解量也增加。从图5可以看出，当溶液的初始pH分别为3、5、7、9和11时，反应4 h，系统对乐果的降解率分别为3.68%、19.04%、52.32%、56.88%和60.76%，这表明系统对乐果的降解率随pH的升高而明显增加。这是因为TiO2的等电点约在pH为6处，在碱性溶液中，OH-可以充当光致空穴的俘获剂，在TiO2表面容易生成光致羟基自由基，从而加强了其氧化效果。而在酸性条件下，氧化物主要为光致空穴，其氧化能力比羟基自由基小，所以在酸性条件下TiO2的氧化能力比在碱性条件下的差。

2.3TiO2/AC复合物的制备图6为活性炭（AC）的混合物（a）和复合物（b）。

2.4复合物中AC含量对乐果光降解的影响

试验结果显示，当AC含量不斷增大时乐果降解产物的吸光度值呈先增加后减小的趋势，表明AC的添加对乐果溶液的降解率并非越来越高。由图7可知，AC在0～4 g内降解率先增大后减小，在加入量为1 g时效果最佳，降解率为78%，远大于纯TiO2样品的降解率。

2.5TiO2/AC复合物对乐果光降解的影响

由图8可知，TiO2/AC复合物处理乐果后，测得吸光度值最高，表明乐果降解产物中磷酸根较多，降解率也相应的高。TiO2/AC复合物对乐果的降解作用要强于纯TiO2的降解作用，表明AC的加入使得TiO2的降解作用增强，且TiO2/AC复合物对乐果的降解作用要强于AC和TiO2混合物对乐果的降解作用。

2.6TiO2/AC复合物紫外线光催化作用对白菜营养特性的影响

通过对市售白菜经喷洒农药乐果再经TiO2/AC复合物紫外光照处理后，发现其对大白菜的水分含量、总糖含量、维生素C含量影响不大（表1）。处理前，总糖和维生素C含量为0.152 0、0.023 6 mg/g，经过TiO2/AC复合物紫外线催化处理后，水分蒸发，失水，总糖含量上升到0.1552mg/g，维生素C含量上升到0.028 1 mg/g。因此，认为AC负载的TiO2对蔬菜中残留乐果的光催化降解作用明显，且对其营养成分影响不大。

3结论

该研究表明，TiO2降解乐果的最适时间为4 h，最适TiO2质量浓度为1 000 mg/L，最适降解pH为11。探讨了TiO2和改性后的TiO2对市售农药乐果的降解作用，钼酸铵分光光度法测定显示TiO2/AC复合物的吸光度较TiO2/AC混合物高，且AC含量对TiO2/AC复合物的降解率有影响，AC含量为1 g时降解作用最好，降解率达78%。此外，AC负载的TiO2对蔬菜中营养成分的影响也较小。

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