基于近红外分析的基酒质量等级的研究

张 良，谭文渊，孙 跃，卢 令，李锦松

(1 泸州老窖集团有限责任公司，四川 泸州 646000；2 四川轻化工大学，四川 自贡 643000)

中国白酒具有上千年历史的传统产业，随着科技的发展，在白酒酿造技术和质量控制上有了较大的改进和提高[1]。在浓香型白酒的主体风味已经有充分的剖析[2]，在质量等级上采用品尝员的感官评价来定位，即使有经验的品尝员对同批次的样品进行两次品评时，评定结果是不理想的，感官品定受品尝员的主观影响很大。在大批量样品需要品定时，品定的结果难以得到保证。因此提高白酒质量等级评定的科学性和有效性是中国白酒业一个亟待解决的问题。

傅里叶变换红外光谱法具有快速和无损鉴定复杂混合物体的优点，已经广泛应用于农产品质量控制、食品安全和药物分析等领域[3-4]。白酒红外光谱分析是将感官品定结果与仪器的检测结果对应起来，通过大量样本数据分析，采用科学的算法处理，找出样本间的特性，在通过不断的验证和训练，去伪存真，最后达到快速高水平的品酒系统，使复杂的品酒工作得到客观、科学以及有效的控制。

本文采用PCA+SVM方法对基酒样品的近红外光谱数据进行等级分类。主成分分析法(PCA)是一种通过降维技术将多个变量转化为少数几个主成分的实用统计分析方法，是解决存在多数变量，并且各变量之间存在一定联系等相关问题的一种有效方法[5]。支持向量机(SVM)是变换输入向量的运算空间，使之经非线性内积投影到高维特征空间，继而方便构造最优分类面进行数据分类[6-7]。该方法在充分分析基酒近红外光谱的基础上，对图谱进行特征提取，然后针对基酒质量等级的分类问题建立SVM模型，用该模型来识别基酒的质量等级，取得了良好的实验效果。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

实验仪器采用美国铂金埃尔默公司傅里叶变换近红外光谱仪，使用积分球的近红外测试方式；基酒样品从白酒生产厂家直接采集。

1.2 测试环境

实验室温度为(20±1)℃，湿度为(45±1%)RH。

1.3 实验方法

1.3.1 仪器测试参数设置光谱采集

先将近红外测试附件安装于光谱仪上，打开与仪器连接的计算机，再打开仪器电源，待仪器稳定后打开光谱采集软件，调试仪器模式，将仪器模式设置为近红外模式，模式稳定后，设置光谱扫描范围：12000～4000 cm-1，分辨率8 cm-1，扫描次数：64次(所需时间约30 s)，每个样品扫描三次取平均值。

1.3.2 测试瓶的清洗方法

用100～1000 μL的移液管移入2000 μL无水乙醇，盖上瓶盖，用手倾斜震荡，反复润洗测试瓶的内壁和底部30 s，润洗完成后，倒出废液，继续移取2000 μL无水乙醇进行二次润洗，晾干。

1.3.3 滴样测试与测试瓶比较实验

用无水乙醇将测试盘反复润洗3～5次，用吹风机将测试盘吹干(冷风)，将其放入光谱扫描区，盖上附件后进行背景扫描，用移液枪移取少量样品，缓慢滴入1～2滴样品，使其完全覆盖透光区，盖上附件进行扫描，得到近红外谱图，点击处理中的基线校正，删除校正前的图谱，对校正后的图谱进行透射率处理，最后保存图谱并导出数据。重复上述操作，每个酒样测试三次。

取一个洁净的测试瓶，用棉花擦拭测试瓶底部，将其放入红外采集光区中央，盖上附件，扫描背景，背景扫描完成后用10～100 μL的移液枪移取适量测试样品，用手腕震动测试瓶，除去其内部气泡并使测试样品完全覆盖测试瓶底部，盖上附件，点击扫描，得到其近红外图谱后经基线校正，透射率处理后，保存图谱并导出数据。重复上述操作，每个酒样测试三次。

1.3.4 最佳样品用量测试实验

(1)测试容器

分别取样品55、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200 μL，于测试瓶中，按2.3步骤，对酒样进行测试，平行测试3次，得到对应的近红外谱图。

图1 直接滴加近红外光谱图

图2 测试瓶测试近红外光谱图

样品测试容器分为测试盘和测试瓶两种，采用同一样品进行测试，结果如图1、图2所示，采用测试瓶的测试结果图比直接测试结果图峰形更明显，峰的分离度效果更好，更能突出其样品的主要吸收峰，所以本实验采用通过测试瓶进行测试。

(2)最佳样品用量的测试结果

图3样品量为55 μL时的近红外光谱图，其谱图是杂乱的，其原因是由于样品量太少，不能完全覆盖测试瓶的底部；图4当样品量增加到60 μL，样品量能够勉强覆盖住测试瓶底部，其峰形明显，分离程度好；当样品量增加到70 μL，样品不仅易于完全覆盖测试瓶的底部而且其峰形和分离程度都很好。图5当样品量增加到120 μL时，其峰形变得不明显，分离程度也不好，往后继续增加样品量其峰形和分离效果都越来越差。结果显示，当样品量能够覆盖测试瓶的底部时，选取测试样样品的量越少越好。其原因是样品量越少其形成的厚度越薄，红外的穿透效果越好。为保证覆盖和红外光穿透效果，本实验最后选取的最佳测试样品量为80 μL，峰形明显，分离效果好。

图3 样品用量55 μL的红外谱图

图4 样品用量60～110 μL的红外谱图

图5 样品用量120～200 μL的红外谱图

1.4 感官评定

6名省级以上的尝评员对基酒样品进行评定等级，本实验所取基酒样品的感官等级分为特级、优级、一级和二级等四种，共63个样品。

表1 所选基酒样品信息

2 结果与讨论

采用主成分分析法和支持向量机研究不同等级基酒的物质组成。为了使实验具有明确的目的性，我们选取2组的基酒样品进行分析。首先每个等级基酒样品选取9组进行PCA+SVM分析，如图6所示，聚类效果很好，能实现准确的划分不同等级的基酒，实现100%的判别。其次对所有基酒样品进行聚类分析，如图7所示，其分类结果如表2所示，特级和优级分类效果达到100%，而一级和二级分类存在偏差，有3个样品出现混淆，分析其中原因，一级、二级基酒本身差异不是很大，基酒的等级信息是品酒师品定给出，主观性比较强。

图6 36组基酒样品聚类三维图

图7 63组基酒样品聚类三维图

表2 不同等级基酒的分类

3 结 论

采用傅里叶近红外光谱技术对63种基酒酒样进行指纹图谱测定，应用PCA+SVM方法对指纹图谱进行聚类分析。结果表明，采用该方法可以有效的对基酒质量的等级区分，其中特级基酒区分率达到100%，优级基酒区分率达到100%，由于一级和二级的相似性高，并且由于品酒师的主观性差异，存在个别样品混淆，区分率存在偏差，区分率分别为94.1%和88.9%。

在后续工作中，将深入分析不同等级及不同品牌基酒化合物组成的差异与联系，寻找其关键特征香气物质，建立其香气特征指纹图谱。这种基于基酒等级的PCA+SVM方法可作为不同香型不同品牌白酒的辅助判别手段，为白酒品质的控制、鉴定和管理提供新的思路和方法。