三氧化钨的制备及其在水处理中的应用

李 进，苗少斌，张星星

(洛阳师范学院化学化工学院，河南 洛阳 471934)

三氧化钨是具有5d0电子结构的宽禁带n型半导体物质，禁带宽度大约2.3～2.8 eV[1]，在酸性条件下三氧化钨的光稳定性较高，可以大约吸收13%的太阳光谱的能量[2]。其次，三氧化钨的价带的顶位置偏正。当pH=0时，三氧化钨位于 EVB=+3.1 eV[3-6]，大于水的氧化产氧的电势，光照下三氧化钨的价带空穴具有氧化水产生氧气的能力[7]。WO3有单斜、六方、正交结构[8-10]，并且具有以下性能，如气敏性[11]、电致变色[12-13]、光致变色[14]、光催化[15-17]。

染料废水被认为是极难处理的污染物之一，纺织、造纸、印刷、食品和化妆品行业都会有染料污染物的排放，给环境带来巨大的危害。目前，染料的处理方法有电化学法、光催化法、生物氧化法以及吸附法等。吸附法因不会引入新的污染物、能耗低而倍受关注。本文以钨酸盐和十二烷基苯磺酸为原料，通过使用溶剂热法来制备WO3纳米材料，研究发现所制备的产物具有优异的吸附性能。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

X射线粉末衍射仪(D8，XRD)，德国布鲁克；S-4800扫描电子显微镜(SEM)，日本日立；JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)，日本电子株式会社；水热反应釜，河南华北化工装备有限公司；BS-124S型电子天平，上海速展机电有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，上海速展机电有限公司；WGLL-45BE型电热鼓风干燥箱，北京中西远大科技有限公司；HC-3018高速离心机，河南兄弟仪器设备有限公司。

Na2WO4·2H2O，(NH4)10W12O41·xH2O，K2WO4·2H2O，十二烷基苯磺酸SDS，C2H5OH，亚甲基蓝，所有化学试剂均为分析纯级，购买自国药集团化学试剂有限公司，所有用水均为去离子水。

1.2 样品的制备

称取2.3 g十二烷基苯磺酸，加入60 mL无水乙醇，磁力搅拌5 min。称取0.989 g Na2WO4·2H2O加入到上述溶液，搅拌溶解后，再放入反应釜，180 ℃ 下反应24 h。反应结束后，冷却至室温，离心洗涤并干燥。在相同条件下，用钨酸钾和钨酸铵代替钨酸钠，比较不同前驱体对产物形貌的影响。以钨酸钠为原料，改变溶剂的水醇比，讨论和比较不同水醇比对产物形貌的影响。

2 结果与讨论

2.1 起始原料对样品形貌和结构的影响

从图1(a)可以看出，当原料是Na2WO4·2H2O时，得到的产物为球状，其平均粒径约为5 μm，从XRD图发现，所有的特征衍射峰与六方晶系 WO3(PDF#75-2187)相对应，且没有杂峰，表明样品为纯的六方相WO3。控制其它实验条件不变而仅改变原料时，由SEM图1(b)～(c)可看出产物的形貌变得不均一，出现结块并且形状不规则，颗粒变细。这点可由XRD图证实，比较图1(d)中的三条谱图可看出，当原料变为K2WO4·2H2O和(NH4)l0W12O41·xH2O时，主要衍射峰相较于a图谱没有改变，但是峰宽变宽，说明它们的晶型并未改变，而粒径变小，结晶度变差。这表明，制备产物的前驱体不同时，得到的产物形貌不同，粒径不同，但晶型和组分并未发生改变。

图1 原料为 Na2WO4·2H2O时合成的三氧化钨SEM图(a),原料为K2WO4·2H2O和(NH4)l0W12O41·xH2O时产物的SEM图(b)～(c)和三种原料合成产物的XRD(d)

图2 样品溶剂中水醇比对产物形貌的影响

从图2(a)～(d)可以观察到，保持其他实验条件，仅改变溶剂的水醇比，所得产物的形貌变化很大。如图2(a)所示，水醇比为1:1所得产物呈片状，水醇比为1:2所得产物形貌是片状和短棒状的混合，如图2(b)所示，水醇比为1:5所得产物是由许多短棒构成的花状，如图2(c)所示，水醇比为1:11所得产物是类球状，如图2(d)所示，所得产物颗粒大小不均。上述结果表明，随着溶剂中乙醇量的减少，产物的形貌发生明显的变化。因此，可以通过控制乙醇的体积来改变产物的形貌。

2.2 吸附性能研究

图3 吸附质吸附亚甲基蓝溶液紫外吸收图

配置20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L、42 mg/L、44 mg/L、46 mg/L、48 mg/L、50 mg/L亚甲基蓝溶液，称取0.01 g、0.02 g、0.04 g样品分别加入到40 mL 20 mg/L亚甲基蓝溶液中，磁力下搅拌，每隔一定时间取样，测其紫外吸收。分别称取0.01 g样品加入到10 mL 25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L、42 mg/L、44 mg/L、46 mg/L、48 mg/L、50 mg/L亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌12 h后，测其紫外吸收，由公式：Qe=(C0-Ce)V/m(Qe为平衡吸附量，C0为起始浓度，Ce为平衡浓度，m为吸附质的质量，V为溶液体积)得出平衡吸附量，并根据所测结果画出平衡吸附量与平衡浓度的关系图。

由图3(a)可知，当向40 mL亚甲基蓝溶液中加入10 mg吸附质时，120 min后仅63%的染料被吸附，并且吸附速率不快；当加入20 mg吸附质时，120 min后97%的染料被吸附，如图3(b)所示，吸附质量的增加，吸附速率加快；继续增大吸附质的量至40 mg时，短短5 min就吸附掉92%的染料，15 min时已经几乎100%吸附了亚甲基蓝，如图3(c)所示，此时的吸附速率大大增加。从图3(d)可看出，吸附质的量越大，溶液的平衡浓度越大，平衡吸附量的规律逐渐增大，之后趋于不变。实验得出吸附质的最大吸附量为34 mg/g。

3 结 论

以钨酸钠和十二烷基苯磺酸为原料，用溶剂热法合成WO3纳米材料，当制备产物的前驱体不同时，得到的产物形貌不同，粒径不同，但晶型和组分并未发生改变。当改变溶剂的水醇比时，随着溶剂中乙醇量的减少，产物的形貌变化很明显，晶型除了水醇比为1:1时是多晶相外，其余晶型均一致，为六方WO3。通过吸附试验可知，随着加入吸附质量的增加，吸附速率加快，并且计算出样品的最大吸附量为34 mg/g。