炭-/石墨烯量子点在超级电容器中的应用

朱家瑶 ，董玥 ，张苏 ,＊，范壮军

1新疆大学，能源材料化学教育部重点实验室，先进功能材料自治区重点实验室，应用化学研究所，乌鲁木齐 830046

2北京化工大学，化工资源有效利用国家重点实验室，材料电化学过程与技术北京重点实验室，北京 100029

3中国石油大学(华东)，材料科学与工程学院，山东青岛 266580

1 引言

随着便携式电子设备、无线传感器和电动汽车的快速发展，体积小、功率密度高、使用寿命长的微型能量存储设备的开发越来越受到人们的重视。超级电容器因具有快速充放电能力、长循环寿命和高功率密度等优点而被广泛关注。按照储能机理的不同，超级电容器的电极材料可分为两类：第一类是以多孔炭为代表的双电层电容材料，其通过离子在电极表面的快速双电层吸脱附进行储能；第二类是以金属氧化物、导电聚合物等为代表的法拉第赝电容材料，其利用电极表面的快速可逆氧化还原反应进行储能1-6。多孔炭电极材料的倍率和循环性能优异，但其性能依赖于电极材料的高比表面积和发达孔道结构。由于单位比表面电容贡献值有限，导致多孔炭的比容量较低，一般在200-300 F·g-1之间；另外，丰富的孔结构往往导致电极材料的堆积密度较低，体积性能不理想。在炭材料中引入导电聚合物、金属氧化物、表面官能团等赝电容组分可以有效提高材料的比容量，但是赝电容组分的电子传输速率和电化学反应动力学速率通常较慢，导致电极材料的功率性能不佳。因此，设计开发容量高、倍率性能好、循环稳定性强的新型电极材料仍然存在极大挑战。

炭-/石墨烯量子点是一类零维的纳米炭材料，其不仅继承了炭材料来源广泛、物理化学性质稳定的特点，还表现出独特的量子尺寸效应、半导体效应、边缘效应、荧光效应等特性，因而被广泛应用于生物标记、生物成像、光电催化、太阳能电池、荧光检测等领域7-15。相对于传统炭材料，小尺寸的炭-/石墨烯量子点拥有丰富的边缘位置和表面官能团，对电解质离子有很强的吸附能力，因而在电化学储能材料方面也展现出巨大的发展潜质16-20。近年来，研究者们针对怎样充分有效利用炭-/石墨烯量子点的储能活性位点、设计构筑高性能量子点复合材料、以及利用量子点的独特性质构筑先进炭材料等方面展开了大量研究(图1)。本文对相关工作进行系统性总结，尝试厘清炭-/石墨烯量子点在电极材料中表现出的独特效果，进而归纳出量子点基先进电极材料设计的有效策略及科学内涵，最后对该领域目前所存在的问题和今后的发展进行了展望，以期为相关领域学者提供一定参考。

2 炭-/石墨烯量子点的制备方法简介

严格来讲，炭量子点(CDs)和石墨烯量子点(GQDs)是不同的。CDs通常是尺寸小于10 nm的近球形纳米颗粒，一般表现出无定形结构；而GQDs是一种由石墨烯衍生的二维层状材料，其尺寸一般小于10 nm，内部具有高度结晶的六角网格状结构(有学者认为对于二维材料来说，片层尺寸小于100 nm时便可表现出独特的量子尺寸效应)。然而由于量子点尺寸较小，在对其微观形态和结构进行表征上有一定的难度，故目前一些研究工作将CDs和GQDs的概念进行了混淆。CDs和GQDs在结构上的不同主要由于二者在前驱体和制备方法上存在很大差异。目前炭-/石墨烯量子点的制备方法主要分为“自上而下”法和“自下而上”法两大类。“自上而下”法是指通过物理或化学方法将大尺寸的炭质材料切割成小尺寸的量子点，包括电弧放电法、激光烧蚀法和化学氧化法等8。对于CDs来说，其原料通常是炭黑21、活性炭22以及酚醛树脂炭化产物23等具有乱层或非晶结构的炭材料；而对于GQDs来说，其制备原料通常包括单层或少层石墨烯24,25、氧化石墨烯26、碳纳米管27、炭纤维28等具有结晶结构的片层炭材料10。“自下而上”法则是指以小分子作为前驱体，通过一系列聚合反应制备量子点的方法，主要包括溶液聚合法、水热法、微波法和热解法等8。CDs的“自下而上”法主要以柠檬酸29,30、葡萄糖31,32以及各种生物质小分子为前驱体；而GQDs的“自下而上”方法主要是由富勒烯33、芘类衍生物34,35等具有共轭结构的小分子为前驱体。一般来讲，CDs的制备主要采用“自下而上”方法，由小分子碳源经过缩合聚合和低温炭化获得，导致其为无定形球状结构；而GQDs的制备主要采用“自上而下”方法，由具有一定石墨化程度的炭经过剪切刻蚀获得，导致了其为高结晶的片层状结构。在诸多制备方法中，水热法由于操作简单、普适性强等优点，成为制备CDs的较常用方法；对于GQDs的制备来说，目前较常用的方法有水热处理氧化石墨烯和混酸液相氧化炭前驱体这两种。

图1 炭-/石墨烯-量子点结构示意图以及量子点基复合电极材料Fig. 1 An overview of carbon-/graphene-quantum dots-based composite electrode materials.

3 石墨烯量子点电极材料

炭材料用于超级电容器时的储能方式以表面双电层吸脱附为主。经研究发现，炭材料的边缘位置展现出比片层面上更高的离子吸附活性，能够提供较高的比容量，因此设计构筑具有丰富边缘位置的炭材料是研发高性能电极材料的行之有效途径之一36-40。小尺寸的GQDs拥有丰富的边缘位置和高结晶的内核，是较为理想的超级电容器电极材料34,41-46。基于此，Yan等41通过电化学沉积的方法将GQDs负载于金叉指电极上，制备了微型对称电容器(图2)。GQDs以均匀薄层形式与金电极表面充分接触，使电极具有优异的整体导电性。所制备的对称电容器在中性电解液中展现出了超快充放电性能，在扫描速率达1000 V·s-1的循环伏安测试中仍然能够保持良好的双电层特性，其等效内阻仅1.35 Ω；同时具有优异的循环稳定性，1 V·s-1循环5000次后容量保持率为97.8%。

图2 (a) GQDs的电沉积以及微电容器组装示意图；(b)电极的SEM图片；(c)电容器1000 V·s-1扫描速率下的CV曲线Fig. 2 (a) Fabrication of supercapacitors by electrophoretic deposition of GQDs； (b) SEM image of the electrode； (c) CV curve under 1000 V·s-1.

为了进一步提高微电容器的储能性能，Yan等42还在金叉指电极上分别沉积了赝电容电极材料和GQDs，分别作为正、负极构成非对称微型电容器。其中，以H3PO4-PVA为凝胶电解液制备的准固态聚苯胺//GQDs非对称微型电容器具有良好的电化学性能，他们将其归因于GQDs和聚苯胺纳米纤维的协同效应：GQDs由于显著的小尺寸效应、丰富的边缘位缺陷和官能团，能够提供足够的离子吸脱附活性位点，同时促进电极内部电荷传输；其次，聚苯胺纤维的三维纳米网络结构能够促进电解质离子的快速传输，为表面氧化还原反应提供丰富的活性位点。所制备的非对称固态电容器在700 V·s-1扫描速率下仍保持良好的电容特性，在功率密度为7.46 μW·cm-2时的能量密度为0.029 μWh·cm-2，1 V·s-1扫描速率循环1500次后容量保持率为85.6%。

离子液体基凝胶电解质能够显著扩展电容器的电压窗口，从而提高器件的能量密度。Yan等43以添加4% (w)熔融SiO2的离子液体([EMIM][NTF2])为电解质，组装MnO2//GQDs全固态非对称微型电容器。电解质的高离子迁移速率保证了器件优异的电化学性能，所制备的全固态非对称电容器具有2.5 V的高电压窗口，在2000 V·s-1扫描速率下能够保持良好的电容行为，在功率密度为101.9 μW·cm-2时的能量密度可达0.703 μWh·cm-2。

为了进一步利用GQDs丰富边缘位置和表面官能团所提供的赝电容，Li等34以芘为原料，经过硝酸氧化和水热缩聚反应，克量级制备了表面氨基化修饰的单晶GQDs。随后通过电化学沉积法将氨基化GQDs负载到TiO2纳米管上，制备多孔自支撑电极，并组装对称超级电容器。氨基化GQDs显著提高了电极材料的导电性，使得器件内部阻抗由负载前的1.8 Ω下降至负载后的1.0 Ω。最优条件下，所组装的对称电容器在1 A·g-1电流密度下比容量高达595 F·g-1，20 A·g-1仍保持460 F·g-1；10 A·g-1循环10000次后容量保持率为90%；功率密度为0.25 kW·kg-1时的能量密度高达21.8 Wh·kg-1，可与铅酸电池相媲美。

Wu等44以芘为前驱体，通过硝酸回流法制备了氮氧共掺杂GQDs，其中氮和氧含量分别高达17.8%和21.3%，将制备的GQDs通过电泳法沉积在金叉指电极上，并组装全固态对称电容器。作者认为，GQDs与金电极之间通过静电作用力结合在一起；超高的氮氧含量显著提高了电极的赝电容活性，尤其是其中的吡咯氮和C＝O组分；除此之外氮氧官能团还能有效增强电极表面的极性和润湿性，有利于电解质的吸附和浸润。所组装的全固态电容器，在50 μA·cm-2电流密度下具有56.1 F·cm-3的体积比容量，在140.4 mW·cm-3功率密度下表现出7.8 mWh·cm-3的体积能量密度。

GQDs拥有丰富的边缘位和表面官能团，能够为电解质离子的储存提供大量活性位点，因而在高容量电极材料制备方面具有很大潜力。然而除了制备成本高、工艺复杂之外，GQDs本身为半导体材料，电极中的超小纳米粒子之间也无法有效连结形成连续导电网络，导致粒子间的电荷转移能力较差，因此目前其多见用于微型电容器件中。另外，GQDs表面丰富的官能团使其在电解液中的分散性极强，极易从集流体上脱落而造成器件储能性能的下降。这些原因严重制约了GQDs在宏观电极，特别是高负载量电极方面的应用。

4 炭-/石墨烯量子点-导电炭复合电极材料

为解决炭-/石墨烯量子点粒子间电荷传输能力较差，且活性物质极易从集流体表面脱落的难题，充分发挥边缘位置和表面官能团所赋予量子点的高容量性能，研究者们将炭-/石墨烯量子点锚定于导电炭材料表面，构筑了一些高性能复合材料，其中量子点提供较高的比容量，导电炭基底不仅提高了电极材料的整体导电性，还能够在充放电过程中固定量子点，防止活性组分的脱落。常用的导电炭材料有石墨烯纳米片47、氧化石墨烯48-50、活性炭51、炭纤维52和炭布53等，构建炭-/石墨烯量子点-导电炭复合材料的方法主要有电化学沉积47,53-56、水热沉积57、共混炭化58,59和声波降解51等(见表1)。制备得到的炭-/石墨烯量子点-导电炭复合材料兼具优异的循环性能和高的比容量，在柔性超级电容器中展现出巨大应用前景。

Islam等52将氧化石墨烯与羧基功能化的炭纤维混合后进行低温回流，原位制备了表面接枝GQDs的炭纤维。其中，GQDs表面的羟基与炭纤维表面的羧基反应，通过形成酯键将二者牢固结合。GQDs提供更多离子吸附位点，并且加快了离子传输。将所制备的GQDs接枝炭纤维组装成柔性对称超级电容器，在0.5 A·g-1下的比容量可达211 F·g-1，比未复合GQDs的炭纤维比容量提高约5.5倍，在10 A·g-1电流密度下仍保持180 F·g-1的比容量；2 A·g-1循环5000次后容量保持率为97%。

表1 炭-/石墨烯量子点-导电炭复合电极材料超级电容器的性能Table 1 Performance of supercapacitors based on carbon-/graphene quantum dots-conductive carbon composites.

Wu等57以芘为原料，通过“自下而上”方法制备了氮掺杂的GQDs，将其通过电化学沉积法负载到炭纳米管/ZIF-8衍生炭杂化基底的表面。在所制备的三元电极材料中，零维的GQDs能够提供高的赝电容容量，一维的炭纳米管构成互穿导电网络，三维的ZIF-8衍生炭提供了大的比表面积；炭纳米管/ZIF-8衍生炭杂化基底还作为固定GQDs的支架，防止GQDs团聚或者脱落。三组分的协同作用赋予了电极材料优异的电化学性能。所组装的对称超级电容器，等效内阻由负载GQDs之前的1.16 Ω下降至负载后的0.99 Ω；在0.5 A·g-1电流密度下具有541 F·g-1的比容量，20 A·g-1下仍保持400 F·g-1；0.5 A·g-1下循环8000次后容量保持率为90.9%。

Gedanken等51以聚乙二醇为原料，通过超声波降解法制备了CDs，再与活性炭混合超声，制备了CDs/活性炭复合材料，并组装了对称超级电容器。经过超声处理，小尺寸的CDs充分扩散并沉积在活性炭的表面上和孔洞中，CDs的沉积在一定程度上导致了孔洞的堵塞，使得材料比表面积有所下降，但是CDs具有较高的电荷密度，使得复合电极表面正电性增强，为电解液离子向材料内部的扩散提供了驱动力，从而提高材料容量。结果表明，所组装的电容器在1 mV·s-1扫描速率下具有134 F·g-1的比容量，相比未沉积CDs的活性炭的比容量提高了34%，在100 mV·s-1扫描速率下保持80 F·g-1的容量；CDs/活性炭复合材料的单位比表面容量贡献值为0.185 F·cm-2，比未加CDs的活性炭的容量高3倍；复合电极的双电层储能机理使器件具有优异的循环稳定性，5000次循环后容量保持率为100%。

虽然优化孔结构和引入赝电容组分可以显著提高炭材料的容量和能量密度，但是比表面和孔体积的增大会造成材料堆积密度下降，引入过多赝电容组分又会降低电极材料的倍率性能。为了提高炭材料的容量，同时不牺牲其原本的导电性和结构完整性，Wang等59提出了一种在炭表面构建富电子区的方法，促进阳离子在表面的吸附，加速电荷转移。他们以植酸为原料，水热法制备了氮氧磷共掺杂的CDs，再将聚丙烯酸水凝胶与CDs经过浸渍-煅烧法，制备了CDs/多孔炭复合材料，并与Ni(OH)2/多壁炭纳米管正极组装了非对称电容器。他们认为，CDs表面的吡啶氮、磷酸基和羧酸基等官能团除了本身是给电子基团外，它们的存在还会影响其周围原子的电荷分布，导致以这些基团为中心形成较大的给电子体团簇区，因而可以结合更多阳离子，提供较高比容量。CDs还可以有效改善电极表面润湿性，与多孔炭共同构筑了互穿多孔导电网络。以KOH为电解液组装的非对称电容器，在1 A·g-1电流密度下具有468 F·g-1的比容量；10 A·g-1循环5000次容量不衰减；功率密度为500 W·kg-1时能量密度高达90.1 Wh·kg-1。

石墨烯作为一种二维材料，具有较大的暴露比表面积、良好的导电性、较高的机械强度，是超级电容器的理想电极材料。然而，石墨烯片层之间强烈的π-π作用使其倾向于发生严重堆叠团聚，导致材料比表面积下降，离子扩散通道减少。将石墨烯和量子点制备复合材料，量子点作为柱撑体将石墨烯片层撑开，既能抑制石墨烯的团聚，保持材料高的比表面积，又能利用量子点的边缘效应、官能团效应等进一步提高复合材料的电化学性能50,57。

基于上述思路，Qu等55将水热法制备的三维石墨烯水凝胶浸渍在GQDs溶液中，通过电化学沉积法使GQDs均匀牢固地负载在三维石墨烯水凝胶表面，炭化后直接作为电极材料组装对称超级电容器。GQDs/石墨烯保持了水凝胶前驱体的三维网络结构，GQDs的负载增大了复合材料的比表面积，降低了界面阻抗，石墨烯构成的疏松导电网络有效促进了电荷转移和离子传输。在酸性电解液中组装的电容器，在1.25 A·g-1电流密度下具有268 F·g-1比容量，是未沉积GQDs的三维石墨烯的比容量的2倍；5 A·g-1循环5000次后容量保持率为90%。

为解决炭电极材料体积性能普遍不佳，尤其是致密炭材料缺乏有效储能空间和离子传输通道的问题，Fan等49以臭氧处理氧化石墨烯(图3)，通过原位氧化剪切获得了GQDs和多孔氧化石墨烯的混合物，随后经过简单的干燥致密化组装和低温热还原制备了GQDs/多孔石墨烯复合材料。多孔石墨烯片层上的孔道和GQDs对片层的柱撑作用，使复合材料拥有丰富的离子传输通道；而GQDs丰富的边缘位置和材料经低温还原后保留的稳定表面含氧官能团共同为复合材料提供了大量储能活性位点，使复合材料具有优异的质量和体积性能。复合材料在2 mV·s-1扫描速率下具有353 F·g-1和400 F·cm-3的比容量；200 mV·s-1循环10000次后容量保持率104%；所组装的对称电容器在272 W·L-1功率密度下具有27 Wh·L-1的体积能量密度。

Lee等47将经由氧等离子刻蚀制备的叉指石墨烯电极浸渍在GQDs和硝酸镁的混合溶液中，通过电泳沉积法将GQDs负载到叉指石墨烯表面，制备了多孔透明的GQD/石墨烯复合电极。作者认为，GQDs表面的羧基电离后，与镁离子形成带正电的螯合物，在沉积电场作用下共同移动到叉指石墨烯电极，二者通过静电作用力结合。GQDs增大了材料的比表面积和微孔分数，有利于改善储能性能，降低材料的内阻。组装的全固态对称电容器在0.02 μA·cm-2电流密度下具有7.02 μF·cm-2的容量；器件等效内阻368 Ω；10 V·s-1扫描速率下循环10000次容量不衰减；将器件反复弯折10000次容量保持率为87.9%。此外，GQDs还与石墨烯电极共同形成了一种兼具高导电性、高透明度和高机械强度的材料，所组装的器件透光率高达92.97%，在太阳能电池以及各种光电器件中具有广泛的应用前景。

图3 (a) GQDs/多孔石墨烯复合材料的原位臭氧氧化制备过程示意图；(b)氧化石墨烯分散液和臭氧处理氧化石墨烯分散液；(c)臭氧处理氧化石墨烯粉末；(d) GQDs/多孔石墨烯粉末；GQDs/多孔石墨烯的 (e-f) SEM图片，(g-h) TEM图片，(i) XRD谱图Fig. 3 (a) Scheme of preparation route of GQDs/porous graphene composite by in-situ O3 oxidation； digital photographs of (b) graphene oxide and ozone treatment-graphene oxide suspensions, (c) ozone treatment-graphene oxide powder, (d) GQDs/porous graphene powder； (e-f) SEM images,(g-h) TEM images, (i) XRD patterns of GQDs/porous graphene composites.

Chen等48将氧化石墨烯水溶液和CDs均匀混合，通过微流体纺丝法制备CDs/石墨烯复合纤维材料(图4)。他们认为，CDs分散在石墨烯片层间，通过酯键和氢键共同作用将二者牢固结合，形成“dot-sheet”结构，防止了石墨烯片层团聚的同时增强了复合纤维的强度：材料比表面由复合前的245.6 m2·g-1提高至435.1 m2·g-1，机械强度从39.87 MPa提高至109.9 MPa。此外，CDs丰富的边缘位和官能团具有优异的电化学活性，能够提供量子电容，二者形成的导电网络可以显著降低器件内阻；最后，他们通过理论计算证明，CDs的沉积和填充使平均孔径减小，提高了孔内表面的利用率。组装的固态超级电容器在离子液体电解液中(EMIBF4/PVDF-HFP)具有3 V的高电压窗口，在1 mA·cm-2电流密度下具有215 mF·cm-2的容量，比未添加CDs的石墨烯容量高2.6倍；器件内阻由复合CDs前的80.2 Ω下降至18.6 Ω；在1.5 mW·cm-2功率密度下具有67.37 mWh·cm-2的能量密度。

上研究工作表明，通过化学接枝、电化学沉积、共混炭化、水热等方法可以实现炭-/石墨烯量子点与导电炭材料的有效复合。其中，炭基体起到了固定和结合量子点的作用，缓解了量子点在充放电过程中的溶解脱落，避免了量子点的团聚堆叠，还能够有效解决小尺寸的量子点难以形成整体导电网络的问题。量子点表面丰富的边缘、缺陷、官能团不仅具有良好的储能活性，还能够有效改善电极界面浸润性，降低界面阻抗。另外，量子点还能够作为柱撑体阻止石墨烯等纳米材料的严重团聚堆叠，从而显著提高器件的储能性能。总之，炭-/石墨烯量子点与导电炭之间的协同效应能够充分发挥量子点丰富的官能团和边缘位赋予的高容量性能，提高了复合材料的比容量、倍率性能和稳定性。

图4 (a) CDs和石墨烯之间“dot-sheet”结构示意图；(b)微流体纺丝法制备CDs/石墨烯复合纤维过程示意图；(c) CDs/石墨烯复合纤维组装微型电容器用于功率转换电子设备Fig. 4 (a) Schematic of the dot-sheet structure between CDs and graphene； (b) Schematic of formation of CDs/graphene fibers via microfluid-oriented strategy；(c) Schematic of CDs/graphene fiber-based microsupercapacitors used to power diverse electronic devices.

除了将炭-/石墨烯量子点附着于导电炭表面以提供赝电容和改善界面浸润性之外，近期本课题组60以葡萄糖胺为前驱体，通过在水热过程中引入高亲和性、高结晶性的GQDs，将GQDs包埋于活性炭内部，构成了均匀分散于活性炭颗粒内部的连续导电网络。通过比较证明，小尺寸的GQDs相较于大尺寸的石墨烯纳米片更有利于形成整体导电网络，从而显著提高活性炭的电子电导和界面电荷转移速率，使其容量和倍率性能有显著提升。最优条件下的样品在KOH电解液组装的对称器件中，表现出高达388 F·g-1(1 A·g-1)的比容量，和优异的倍率性能(233 F·g-1@100 A·g-1)。在125和12500 W·kg-1下的能量密度分别为13.47和7.99 Wh·kg-1，优于目前所报道的绝大部分活性炭。

5 炭-/石墨烯量子点-赝电容组分复合电极材料

5.1 炭-/石墨烯量子点-金属氧化物复合电极材料

过渡金属氧化物用于超级电容器电极材料时可通过快速的表面氧化还原反应进行电荷存储，从而提供高比容量。然而其本征导电性差，电化学反应缓慢，且在充放电过程中伴随着较大体积效应，导致材料的倍率性能和循环稳定性不佳。改善金属氧化物电化学性能常用的手段是设计独特的纳米结构和与导电炭材料进行复合。在众多新型炭材料中，炭-/石墨烯量子点具有独特的小尺寸结构，有利于充分浸润微纳金属氧化物表面而构成连续的整体导电网络。量子点表面丰富的官能团不仅使其能够与金属氧化物发生强界面作用，增强界面电子传输能力，还能够提高电极材料与电解液的润湿性，增大电极材料活性比表面积(见表2)。这些优点使得炭-/石墨烯量子点-过渡金属氧化物复合材料在电化学储能方面(超级电容器61-63、锂离子电池64-66、钠离子电池67,68等)展现出巨大应用前景。

2013年，Ji等69首先报道了通过浸渍-溶胶凝胶法制备CDs/RuO2复合电极材料。其用于超级电容器电极材料时在50 A·g-1的电流密度下表现出高达460 F·g-1的比容量，并且具有优秀的循环稳定性(5 A·g-1循环5000次后容量保持率96.9%)。小尺寸的CDs能够有效地渗入结构复杂的材料内部，在RuO2表面形成一层连续的导电层，提高电子传导速率；而CDs搭接形成的炭壳层是一种疏松多孔的导电网络，有利于充分暴露RuO2的表面活性位点，提高RuO2的利用率，从而同时促进充放电过程中的电荷和离子传输。

RuO2价格昂贵，在实际应用中受到很大限制。研究者们考虑利用廉价的MnO2代替RuO2与量子点进行复合来制备高容量电极材料。Wang等70在水热制备过程中引入CDs，诱导MnO2形成一维纳米线结构，随后通过真空抽滤法制备了自支撑的超亲水柔性电极。他们发现CDs均匀分布在纳米线的表面，除了作为结构诱导剂，还有效提高了MnO2与电解液之间的浸润性，从而显著提高了电极材料的电化学性能。

Fei等71通过等离子体增强化学气相沉积法在MnO2纳米片表面原位沉积制备GQDs，使两种材料之间通过强烈的Mn-O-C共价键相连接，从而增强了MnO2与GQDs的界面相互作用，显著提高了材料的电荷转移速率。作者认为，GQDs和MnO2的费米能级不同，导致自由电子由MnO2流向量子点，在二者的接触界面上形成内部电场，由于这个电场不会被小尺寸的量子点完全屏蔽，导致负电荷在量子点表面和边缘位累积，从而提高了对电解质离子的吸附能力。这种GQDs-MnO2异质结构可以将水系电解液的电压窗口拓宽到1.3 V，复合材料在5 mV·s-1扫描速率下表现出1170 F·g-1的超高比容量，同时负载在MnO2表面的GQDs能抑制充放电过程中发生的体积膨胀，显著提高材料的循环性能(循环10000次后容量保持率为92.7%)。

MnO2的本征导电性较差，且理论容量相对其他金属氧化物较低，所提供的赝电容容量有限。钴酸镍(NiCo2O4)是一种二元金属氧化物，具有导电性好和电化学活性高的优点，在近年来受到了广泛关注。Ji等72通过回流-热处理的方法制备了CDs和多孔NiCo2O4球复合材料。CDs能够充分渗透进入多孔NiCo2O4内部形成均匀的复合材料，从而提高了材料整体导电性，同时小尺寸的CDs不会破坏原本的孔道结构，保持了多孔NiCo2O4球高的比表面和大的中孔分率。制备的复合材料表现出856 F·g-1的容量(1 A·g-1)、优异的倍率性能和循环稳定性(5 A·g-1循环10000次后容量保持率为98.75%)。并且，以这种CDs/NiCo2O4复合材料为正极，活性炭为负极材料组装的非对称电容器在128 W·kg-1功率密度下可达27.8 Wh·kg-1的能量密度。

CDs同样可以诱导和调控NiCo2O4的纳米结构。Wang等73在水热过程中引入CDs，制备了CDs/NiCo2O4纳米复合材料(图5)。他们发现随着CDs添加量的提高，复合材料纳米形貌从海胆状过渡到板栗状，再到花状，最后得到杨梅状。CDs在初生的NiCo2O4纳米颗粒表面沉积和包覆，原本NiCo2O4各向异性的生长趋势逐渐被量子点抑制，因而形貌由纳米针状转变为纳米球状。不同形貌的复合材料具有不同的比表面积，零维CDs在复合材料表面的均匀分布有助于提高材料导电性和界面润湿性，降低界面接触电阻，促进NiCo2O4可逆氧化还原反应的发生，抑制体积效应。最佳条件下的样品在1 A·g-1表现出高达2168 F·g-1的比容量，30 A·g-1循环5000次后容量保持99.96%，组装的非对称电容器能量密度可达62.0 Wh·kg-1。

以上研究表明，炭-/石墨烯量子点的引入对提高金属氧化物的电化学性能起到了关键作用：(1)小尺寸量子点可以与各种复杂结构金属氧化物进行充分均匀复合，形成整体导电网络；而且由量子点拼接而成的疏松多孔导电网络还能防止导电层对金属氧化物储能位点的屏蔽，有利于离子在电极材料内部的快速传输。(2)量子点表面官能团既能够保证其与金属氧化物之间产生强烈界面耦合，增强界面电子传输性能，又能够改善电极材料界面润湿性，降低界面阻抗。(3)炭-/石墨烯量子点的复合还能有效缓冲金属氧化物的体积变化，增强电极材料的循环稳定性。

5.2 炭-/石墨烯量子点-导电聚合物基复合电极材料

导电聚合物是另一类常用的赝电容材料，主要包括聚苯胺(PANI)74-76、聚吡咯(PPy)77等。导电聚合物具有较高的比容量，但在长时间的充放电循环过程中，离子的反复嵌入和脱出使其不断发生体积膨胀和收缩，造成结构的不可逆破坏和容量的快速衰减。将炭-/石墨烯量子点与导电聚合物单体共混后进行原位聚合，能够使量子点均匀分散在导电聚合物内部，通过强烈吸附、交联等作用牢牢“抓住”导电聚合物，缓冲其体积效应，提高循环稳定性。另外，炭-/石墨烯量子点还能够增强电极材料整体导电性，从而提高倍率性能。

图5 (a) 不同形貌的CDs/NiCo2O4复合材料；(b) CDs/NiCo2O4组装的非对称电容器的Ragone图Fig. 5 (a) CDs/NiCo2O4nanocomposites with different morphologies；(b) Ragone plots of the assembled asymmetric supercapacitors.

表2 炭-/石墨烯量子点-赝电容组分复合电极材料Table 2 Performance of supercapacitors based on carbon-/graphene quantum dots-pseudocapacitive material composites.

图6 (a) GQDs/PANI复合材料制备过程示意图；(b) GQDs/PANI复合材料在1 A·g-1电流密度下充放电曲线；(c) GQDs/PANI复合材料比容量-电流密度曲线Fig. 6 (a) Schematic diagram for the preparation of GQDs/PANI composites； (b) charge-discharge curves of GQDs/PANI composites at 1 A·g-1 current density； (c) specific capacitance vs current density plot of GQDs/PANI composites.

Mondal等74将GQDs引入反应体系，采用常见的化学氧化苯胺法制备了GQDs/PANI复合材料(图6)。在不加入GQDs时，PANI呈现无序的团聚态结构，随着GQDs添加量的提高，PANI生长成为表面粗糙的纳米纤维，其直径呈现出先增大后减小的趋势。高比表面积GQDs/PANI纳米纤维能够增加储能活性位点，加快离子扩散过程；高结晶度的GQDs点还能够提高PANI纤维的导电性，从而能显著提高材料的电化学性能。最佳制备条件下得到的复合电极材料在1 A·g-1的电流密度下比容量高达1044 F·g-1，3000次循环后容量保持率为80.1%。

Majumdar等75将CDs引入苯胺氧化聚合反应中，实现了在CDs表面接枝生长PANI链，二者通过共价键相互连接。CDs的加入并没有使复合材料的比表面积和孔体积提高，因此他们将良好的电化学性能归因于两点：CDs和PANI链构成了一种紧密纳米结构，有利于提高材料整体导电性，发挥二者的协同效应；复合材料中的大量微孔能提高离子吸/脱附速率，有效抑制体积效应，提高循环稳定性和倍率性能。最佳条件下的复合材料1 A·g-1电流密度下表现出972 F·g-1的高比容量，2000次循环后容量保持率90%。

Liang等77基于静电自组装原理制备了CDs增强的PPy纳米线，将带负电荷的CDs吸附在带正电荷的PPy纳米线表面，量子点在纳米线表面形成“dot-line”结构。PPy纳米线作为骨架材料，可提供较大的比表面积和充足的电荷传输路径；CDs的“dot-line”分布能够降低电荷转移电阻，保证电子和离子的快速传导，并有效缓冲体积变化。电化学测试表明，在0.5 A·g-1的电流密度下该复合材料表现出306 F·g-1的比容量，组装的对称电容器具有248.5 mF·cm-2的面比容量(0.2 mA·cm-2)和良好的循环性能(循环5000次容量保持率为85.2%)

5.3 导电炭-炭-/石墨烯量子点-金属氧化物/导电聚合物三相复合电极材料

炭-/石墨烯量子点与赝电容材料进行复合虽然能够在一定程度上提高电极材料循环稳定性和倍率性能，但是由于量子点的尺寸小、边缘位丰富，彼此之间不容易相互交联形成整体导电网络，从而制约了高性能电极材料的进一步发展。由前述研究工作可以看出，炭-/石墨烯量子点含有丰富的官能团和边缘位置，能够与金属氧化物和导电聚合物发生强烈的界面相互作用，从而牢牢“抓住”这些活性物质。基于此，研究者们利用炭-/石墨烯量子点为“桥梁”，将赝电容材料与导电炭材料紧密连接起来，进一步提高复合材料整体导电性和界面电子传输性能，从而显著提高复合材料的电容储能性能。

Bi等78首先将CDs负载在氧化石墨烯表面，随后通过原位聚合将PPy生长在复合材料表面，构建了氧化石墨烯/CDs/PPy三元复合材料。其中，CDs的桥连作用能促进从PPy与氧化石墨烯的电子传输，不仅降低电极材料的内阻和电荷转移电阻，而且克服了导电聚合物的循环稳定性差这一缺点。氧化石墨烯/CDs/PPy三元复合材料在0.5 A·g-1的电流密度下表现出576 F·g-1的比容量，2000次循环后容量保持率为92.9%。

Kim等79通过水热法制备了CD/硫化铜(CuS)纳米粒子，随后将CD/CuS与氧化石墨烯混合后进行水热凝胶化，合成了石墨烯凝胶/CDs/CuS复合材料。CDs作为CuS纳米颗粒的稳定剂，抑制硫化铜在充放电过程中的体积变化，缓解电极破坏和脱落现象，增强材料结构稳定性和循环稳定性。同时CDs表面的含氧官能团使其与石墨烯片紧密结合，从而将CuS纳米粒子稳定复合在三维石墨烯凝胶表面，三者共同形成一种稳定的三维多孔结构，有利于离子扩散和传输。将其用于超级电容器电极材料时比容量最高可达920 F·g-1(1 A·g-1)，5000次循环后容量保持率为95%。

Huang等80通过π-π相互作用将水溶性CDs吸附在石墨烯片表面，随后以CDs为还原剂和结晶中心，通过还原KMnO4在CDs/石墨烯表面原位生长MnOx纳米颗粒，同时保护导电石墨烯的结构不被破坏，制备了石墨烯/CDs/MnOx复合材料(图7)。该复合材料组装的固态柔性超级电容器具有良好的电化学性能，在0.2 A·g-1的电流密度下比容量约为480 F·g-1，循环10000次仍保持280 F·g-1的比容量，将电极弯曲90°后仍有良好的容量保持率(98.4%)。

Liu等81通过水热-氧化的方法制备了石墨烯/CDs复合气凝胶，随后将其作为还原剂与KMnO4溶液反应，制备得到了石墨烯/CDs/MnO2三元复合气凝胶。CDs的高化学反应活性有利于形成Mn―O―C共价键，提高了MnO2纳米粒子与石墨烯的界面结合强度，有效改善了电极材料的界面电子传输性能和结构稳定性。气凝胶的三维自支撑结构还可以避免石墨烯纳米片和MnO2纳米颗粒的团聚，增大材料与电解液的接触面积。该复合材料在1 A·g-1的电流密度下表现出721 F·g-1的比容量，20 A·g-1下容量保持率为89.2%，同时具有优异的循环稳定性(10 A·g-1循环10000次容量保持率92.3%)。

总的来说，炭-/石墨烯量子点与赝电容组分复合材料中，量子点有效抑制了金属氧化物或导电聚合物在充放电过程中的体积效应，显著提高了复合电极材料的结构稳定性，延长了材料的使用寿命。小尺寸的炭-/石墨烯量子点可以与各种复杂结构的纳米材料充分结合，提高材料整体导电性，改善了倍率性能。此外，在三元复合材料中，炭-/石墨烯量子点被夹心在导电炭基底与赝电容组分之间，量子点能够对复合组分进行有效桥接，增强了相界面结合强度，改善界面处的电子传输能力，从而显著提高了三元复合电极材料的循环和倍率性能。

6 炭-/石墨烯量子点衍生炭材料

图7 (a) 石墨烯/CDs/MnOx复合材料制备过程示意图；(b)非对称电容器的组装示意图；(c)器件在不同弯曲角度下的CV谱图Fig. 7 Scheme of (a) preparation process of graphene/CDs/MnOx composites, (b) assembled asymmetric supercapacitor； (c) CV curves of asymmetric supercapacitor with different bending angles.

图8 (a) 超微孔炭的制备过程示意图；(b)超微孔炭的HRTEM图片；(c) GQDs拼接示意图Fig. 8 (a) Scheme of the preparation of ultramicroporous carbon； (b) HRTEM image of the ultramicroporous carbon； (c) scheme of puzzled GQDs.

炭-/石墨烯量子点具有独特的小尺寸结构和丰富的表面官能团，还能够作为结构基元来构筑不同结构的先进炭电极材料。Zhu等82以富勒烯为前驱体，经过KOH刻蚀开笼制备了GQDs，随后通过简单的冷冻干燥和炭化处理制备了纳米炭片。他们认为，GQDs表面的羟基、羧基等含氧官能团有利于粒子之间发生键合交联，而炭片层之间的π-π相互作用使其堆叠形成致密体(堆积密度高达1.23 g·cm-3)。所制备的电极材料，在2 A·g-1电流密度下具有157.4 F·cm-3和0.66 F·cm-2的比容量。他们还通过在氨气气氛下KOH活化富勒烯制备了一系列氮掺杂三维多孔炭83。KOH活化能使富勒烯笼破裂生成GQDs，GQDs随后相互连接组装成具有大比表面积的三维多孔结构(比表面积～1274 m2·g-1，氮含量～7.5% (w))。所得多孔炭在离子液体电解液中(1 mol·L-1BMIMPF6/AN)表 现 出 114.6 F·g-1(1 A·g-1)的比容量。

Kaner等84以柠檬酸和尿素为原料，通过微波-炭化法制备了CDs，利用刮刀涂膜法制备成CDs薄膜，干燥后采用CO2激光辐照法将CDs薄膜转变为三维多孔石墨烯。他们认为，底层的CDs通过配位键或氢键与基体结合，而表层的自由CDs在激光辐照下发生脱羧反应形成还原的CDs，这些还原CDs之间进一步形成新的C―C键而结合在一起，最终转化为具有分级孔结构的三维石墨烯。最优条件下制备的电极材料，在560 A·L-1的电流密度下具有27.5 mF·L-1的体积比容量，功率密度为2.55 kW·kg-1时能量密度为17.7 Wh·kg-1。

本课题组85以廉价易得的煤炭为前驱体，通过液相氧化法大量制备了GQDs，随后以Mg(OH)2纳米片为模板，通过简单的原位活化方法制备了三维交联的层次化纳米炭片。该炭片具有较高的比表面积(～1450 m2·g-1)和丰富的孔道结构，表现出230 F·g-1的比容量(1 A·g-1)和超快充放电能力，在100 A·g-1下容量保持率为74%。

针对炭电极材料的体积比容量较低这一问题，本课题组86提出了以GQDs为结构基元，通过简单的机械压实和原位KOH活化策略，制备一系列超微孔炭材料(图8)。GQDs的小尺寸特征使其能够与KOH均匀混合并发生由内而外均匀活化，因此能够在极低碱炭比条件下(质量比0.5 : 1)获得具有互穿超微孔结构的炭电极材料，其孔径分布主要集中于0.5 nm。该材料兼具高比表面(1730 m2·g-1)和高堆积密度(0.97 g·cm-3)，表现出高达270 F·g-1和262 F·cm-3的比容量和优异的倍率性能(100 A·g-1下容量保持率为43%)，而且在25 mg·cm-2的高面负载量下表现出高达5.7 F·cm-2的超高面容量(1 A·g-1)。

炭-/石墨烯量子点丰富的边缘位点和表面官能团使其具有优异的化学反应活性。通过量子点在空间组装制备的宏观衍生炭材料通常具有较高的比表面积和堆积密度，从而兼具高质量/体积/面比容量和优异的倍率性能。其作为模型产物，有望对高性能实用化炭电极材料的设计提供一定理论指导。

7 总结和展望

炭-/石墨烯量子点独特的小尺寸结构赋予了其优异的电化学性能，在先进电化学储能材料设计开发方面展现出巨大的应用前景。本文从量子点的储能活性位点有效利用，量子点-赝电容复合材料设计和量子点衍生炭结构设计的角度出发，总结了近年该领域的研究进展。

(1)炭-/石墨烯量子点有丰富的边缘位点和表面官能团，表现出优异的赝电容特性。然而炭-/石墨烯量子点本身是半导体，而且粒子之间不能相互联通形成导电网络。针对如何充分发挥其高容量特性这一难题，研究者们提出了微纳电容构筑和与导电炭基底复合的策略，制备了一些具有高容量和快速响应性能的电极材料和器件。

(2)基于炭-/石墨烯量子点的小尺寸结构和良好界面亲和性特点，研究者们开发了多种量子点-赝电容物质(金属氧化物、导电聚合物)复合材料，在金属氧化物表面构造多孔导电网络结构，提高了电极材料的电子电导、离子快速传输能力和循环稳定性；在导电聚合物内部包埋量子点以构筑高导电网络，同时利用量子点与导电聚合物之间的强相互作用增强材料的循环稳定性。

为了进一步增强电极材料的整体导电性，研究者们还利用炭-/石墨烯量子点与导电炭基底和赝电容物质之间的强界面亲和性，构筑了导电炭/量子点/赝电容物质三明治状复合材料，使赝电容物质牢固锚定在导电炭基底上，从而增强界面电子传输性能。

(3)炭-/石墨烯量子点独特的小尺寸结构和优异化学反应活性特点还使其在构筑高性能炭纳米材料方面展现出巨大潜质。研究者们通过自组装、激光炭化和由内而外均匀活化等先进手段获得了几种具有高质量/体积比容量的先进炭电极材料。

然而，炭-/石墨烯量子点基电极材料的发展也遇到了一些问题和挑战，主要集中于以下几个方面：

(1)高性能量子点的宏量制备和分离技术发展仍然不足，导致炭-/石墨烯量子点的制备工艺复杂、成本高、污染较为严重，这严重限制了其实际应用。因此绿色环保的炭-/石墨烯量子点宏量制备方法和有效分离手段亟待开发。

(2)炭-/石墨烯量子点丰富的边缘位点和表面官能团使其具有优异的化学反应活性，而其在高温处理时极易发生交联团聚，导致储能活性位点的丧失。如何在保持量子点优异电化学活性的前提下，构筑具有整体导电网络结构的电极材料仍是该领域的难点之一。

(3)在炭-/石墨烯量子点-赝电容物质复合材料设计方面，如何利用少量的量子点构筑整体多孔导电网络结构，进一步增强材料的快速充放电性能和循环稳定性仍然是该领域的一大挑战。另外，炭-/石墨烯量子点在改善离子迁移动力学方面的内在机理仍不明了。

炭-/石墨烯量子点电极材料的发展为新型电化学储能材料的设计提供了新的思路，然而如何将这些高性能电极材料推向实际应用仍然任重而道远。