金属铕纯度控制问题探究

廖 军，欧阳成勇，杨心伟

（赣州晨光稀土新材料股份有限公司，江西 赣州 341200）

在金属铕的制备过程中，因金属铕具有很高的化学活性，极容易引起副反应而造成金属铕产品纯度不高的问题。金属铕产品纯度不高直接给金属铕产品的应用性质和应用范围带来不利影响。随着市场对金属铕产品质量性能需求水平的提升，金属铕产品工艺制备必须有所改进。本文通过对金属铕制备生产工艺条件优化，探索进一步提高金属铕产品纯度和回收率的办法，以更好地控制金属铕产品杂质的生成，满足市场对金属铕产品质量的需求。

1 反应原理

金属铕制备反应主要原料是金属镧和氧化铕，其原理是通过利用金属镧和金属铕二者的蒸气压差异而实现金属铕产物的分离。主要反应方程式如下：

根据热力学反应规律可知，当反应温度上升时，体系反应吉布斯自由能将降低，由此得到自发反应开始温度为928.77K。由于反应在真空条件下进行，因此将真空度的压强和金属的蒸气压进行换算后，得到实际真空条件下自发进行反应的温度为678 K。这也说明，当体系真空度升高时，可以降低自发反应开始的温度，有利于金属铕反应向着正方向进行。

真空高温条件下，金属铕制备反应为多相反应。首先金属镧加热熔化，扩散到氧化镧和氧化铕的界面，然后在固态的氧化镧和氧化铕界面处发生还原反应，镧置换生成金属铕。金属铕和金属镧生成铕-镧合金，金属铕达到沸点后蒸馏成铕蒸汽，从镧铕合金中分离，用容器收集冷凝得到金属铕。

实际生产中，金属铕的蒸气压与还原反应速率关系密切，并且在蒸发的过程中存在分子碰撞抵消部分动能的情况，通过理论计算出的金属铕蒸发速率要大于实际的蒸发速率。此外，考虑到金属冷凝装置与套筒之间也存在温度差。因此，本实验中采用1473K 作为最终的还原蒸馏温度。

2 实验方法与工艺优化

（1）实验设备：金属铕制备装置为真空碳管电阻炉、铌坩埚、圆盘混料机、钛材收集筒、车床、锻压机、中频炉。采用钨铼热电偶温度计进行测温。

（2）实验原材料：4N 纯氧化铕粉末、3N 纯金属镧。预先将纯金属镧加工成厚度为0.5mm ～2.0mm 的鳞片状。

（3）实验过程：将氧化铕粉末与金属镧片用圆盘混料机均匀混合，金属镧屑用量为理论量的130%，26MPa 压强下用锻压机压制成圆饼型，然后将压制成型的料块置于铌坩埚内错位叠放，上面套上钛材收集筒，在真空碳管电阻炉内进行还原蒸馏。启动抽真空设备抽真空，缓慢升温。当真空度达到1×10-2Pa 后，继续升温。注意控制金属铕的生成速度，使金属铕的蒸发速率与冷却速率相匹配。与旧工艺相比，新工艺中的接收器装置在套筒部位增加一层保温石墨隔板。使套筒和金属接收器更好地分离。还原蒸馏的温度设定为1100℃～1200℃，新增了一个1100℃蒸馏区间。蒸馏完成后冷却至常温，收集金属铕。

由于铕极易氧化，蒸馏出来金属铕呈丝状或蜂窝状，比表面积大，容易吸入空气中的氧而氧化，不易保存， 所以蒸馏态金属铕还需要在中频炉内真空重熔铸锭成型，大幅度地减少金属的比表面积。为防止重熔过程的氧化，重熔铸锭过程控制较高的真空度以及适时充入足够的氩气保护，冷却开盖后立即取出金属铕铸锭在真空操作箱内充氩气多层、多次封装。

表1 纯氧化铕成分（μg/g）

表2 金属镧成分（μg/g）（3）实验过程

表3 反应时间和反应温度的控制

还原蒸馏、真空熔铸、开盖出炉、封装等过程均隔绝金属铕与空气的接触或保持充足的氩气保护，以避免产品的过程氧化。

实验过程中对反应时间和反应温度进行控制，如表3 所示。

3 结果与讨论

（1）通过新增一个1100℃低温蒸馏段，使得蒸馏段升温速度变慢，控制还原出来的铕的蒸馏速度，可有效提高金属铕的质量及收率，采用上述制备工艺连续实验5 次，计算收集到的金属铕收率平均值为92.5%，因过快的挥发夹带进入金属铕中的镧也大幅度减少。旧制备工艺连续实验5 次，将蒸馏产物去除接收器的重量，得到金属铕收率为90.8%。温度对金属铕制备纯度的影响一方面可能在于升温速度发生了变化所致。由于蒸馏过程中能够在原料的内部形成孔隙通道，因此更有利于还原反应充分进行，对于提高金属铕回收率有积极的影响。另一方面，可能是金属铕在制备的过程中接收器溢出的量多少会对产物纯度带来影响。当蒸馏段升温速度变慢后金属冷凝速度超过蒸发速度时，金属铕从接收器中的溢出的量理论情况下是零；当金属冷凝速度低于蒸发速度时，金属铕更容易从反应设备中溢出，表现为蒸汽压越大，溢出率越高。这种情况会对金属铕的回收率造成负面影响。再加上金属铕制备过程中容易出现喷溅现象，反应过程因上述因素会被阻断，因此反应温度的控制更容易对反应进程及反应效率造成影响。有研究人员对金属铕制备反应的动力学进行研究，结果发现，在动力学环节的前期，金属镧和氧化铕材料的表面没有氧化镧产物生成，随着温度上升，反应速度加快，原材料的表面开始产生大量的金属铕，此时金属铕的蒸气压也快速升高，使原材料颗粒内部压强急剧增大，导致料块瞬间爆裂，金属蒸汽从料块内部溢出。金属铕蒸汽从接收器中迅速溢出，造成产物回收率降低。从金属铕制备反应的动力学因素看，温度时间控制对反应前期的影响在于控制镧铕合金的生成速率，对反应中后期的影响在于控制液态金属镧能从固态的氧化镧层穿过并扩散到氧化镧与氧化铕的界面，保持反应能够持续进行。这也预示着，通过对反应温度和反应时间的控制，能够对金属铕制备的动力学过程造成影响，继而影响金属铕产品纯度和回收率。

（2）通过稳定设备的真空度以及在套筒部位增加一层保温石墨隔板，可以有效控制主要杂质镧的无序运动扩散，同时抑制铕的氧化。新制备工艺得到的金属铕纯度为99.99%，旧工艺得到的金属铕纯度为99.9%。新工艺制备的金属铕氧含量大幅度降低至500μg/g 以下，杂质镧含量降低至20μg/g 以下。新旧制备工艺得到的金属铕组分如表4、表5 所示。

（3）新制备工艺与旧工艺相比，新制备工艺中镧屑反应用量进一步增大，镧屑过量的量由20%提高至30%。这样更有利于镧扩散反应面积增大，使正向反应更加完全充分，对提高金属铕产品的收率有积极促进作用。

（4）采用了还原蒸馏法，使还原蒸馏出来的金属铕纯度更高。金属铕经过重熔铸锭成型可有效防止产品氧化，大幅度降低金属铕产品的氧化腐蚀速度。

表4 旧工艺得到的金属铕成分（μg/g）

表5 新工艺得到的金属铕成分（μg/g）

本实验研究通过增加一个蒸馏温度段，控制反应时间和升温关系，反应前期能够影响镧铕合金的生成速率。在还原反应的中期和后期，通过调节温度有利于促进液态金属镧扩散到氧化镧和氧化铕的界面。而调节温度可以控制镧的扩散进度和速率，从而更好地控制金属铕产品纯度。通过接收器装置在套筒部位增加双层过滤板的改进，不仅可以降低金属产品中杂质含量，提高金属铕收率，而且对反应炉料的辐射热起到了隔档作用，减少了冷凝器冷温消耗，节约了能耗。通过增加镧的过量比例，可进一步提高产品的还原收率。

4 结语

综上所述，通过对金属铕反应动力学分析，得到镧扩散速率是影响金属铕制备纯度的重要因素。通过采取改进冷凝套筒装置，适当的慢速升温的策略以及优化配料比例等措施，可以提高金属铕的收率，并使其纯度达到99.99%。从实验结果来看，优化后的生产工艺与传统制备工艺相比，金属铕产品中铕的质量和回收率得均得到提高。