攀西红格成矿带白草矿区钴赋存状态研究

张国礼，李石磊，林玉明，余学胜

（1.会理县财通铁钛有限责任公司，四川 凉州 615100；2.四川省川威集团有限公司矿业总公司，四川 成都 610100）

近年来随着新能源、新材料、绿色环保等行业的快速发展，钴的重要性日趋明显。由于其独特的物理化学性质，已经成为了航空航天、石油化工、玻璃制造及医药领域的重要原材料，在战略性新兴产业的发展中发挥着重要的作用，是目前全球矿业公司所追求的热点矿种[1]。

钴在地壳中的含量很低，其平均丰度仅为0.0025%，一般呈分散状态存在，难以形成独立矿床，多是作为铜、镍等大宗金属加工时的副产品回收[2]。而全球的独立钴矿床的集中程度非常高，刚果金、澳大利亚和古巴占据了全球95%的钴矿资源。近年来，得益于新能源汽车等行业的迅猛发展，我国对钴矿的需求量日益增加，但我国的钴矿资源类型较为单一，储量严重不足，供需矛盾日益显现。按照翟明国等（2019）的划分，钴已经成为我国紧缺的战略性关键金属矿产资源[3]。

攀西红格成矿带白草钒钛磁铁矿区在生产勘查中发现铁矿石中钴的含量较高，可以作为伴生矿种加以综合利用。但目前该区对于钒钛磁铁矿中钴的赋存状态的相关研究报道较少,研究程度较浅，这直接影响了选矿效率和矿产品优化方案的选择。针对上述问题，本论文在野外地质调查的基础上，利用全岩地球化学分析、电子探针分析，能谱分析、扫描电镜及图像处理系统，研究钴在白草矿区矿石和岩石中的赋存形式、状态、分布特征和规律，为矿区的找矿勘探和矿产综合利用等问题提供可靠的数据和资料。

1 区域地质及矿床地质特征

攀西红格成矿带白草矿区地处松潘-甘孜造山带西南缘，康滇地轴中段的安宁河断裂带、昔格达-元谋断裂带所挟持的地块内。区内地层出露面积总体较少，但各个时代的地层沉积序列较为齐全。其结晶基地主要是由前震旦系地层组成，沉积盖层为寒武系到新生界地层。区内构造运动非常强烈，构造线以南北向为主，沿各微板块边界展布，形成了一系列南北向的深大断裂。由于地处攀西裂谷构造-岩浆活动带上，更加上二叠纪峨眉山火山活动的影响，区内岩浆岩非常发育，占据研究区的大部分区域。

图1 （a）攀西地区大地构造位置简图；（b）白草矿区地质简图

白草矿区内出露的地层较为简单，仅见有前寒武系变质岩会理群及第四系残坡积及冲洪积层。前寒武系变质岩受到后期玄武岩喷发的影响，零星分布于矿区中，岩性主要为斜长角闪岩。第四系冲洪积物主要分布于矿区内山坡，缓坡及低洼地带。矿区内的构造以断裂为主，呈南北向北西和近东西向展布，主要为安宁河及昔格达断裂的组成部分。岩浆岩出露非常广泛，分布面积可达矿区面积的90%，以二叠纪峨眉山期玄武岩为主，另见有基性-超基性侵入岩、碱性正长岩及各种岩脉（图1b）。

2 样品采集及测试方法

本文中的矿相学、单矿物分析及全岩地球化学分析样品均采集自白草矿区采场东侧钒钛磁铁矿体内，具体的采样位置参见图1c。选择新鲜、蚀变较弱的样品，进行矿相学和单矿物分析光片的制备，将全岩样品磨碎至200 目以下，进行微量及稀土元素分析。

全岩微量元素分析在傲视分析检测（广州）有限公司完成，仪器为ICP-MS Perkin Elmer Elan 9000 及ICP-AES Aglient VISTA，分析精度优于10%。分析过程中称取两份试样，一份试样用高氯酸、硝酸、氢氟酸消解，蒸至近干后的样品用稀盐酸定容，再用ICP-AES 和ICP-MS 晶型测试分析。另一份试样加入偏硼酸锂/四硼酸锂溶剂中，混合均匀，在1025℃以上的熔炉中熔化。溶液冷却后，用硝酸、盐酸和氢氟酸定容后进行ICP-MS 分析，根据样品的实际情况和消解结果，综合取值即为最后的检测结果。

单矿物电子探针、能谱和扫描电镜分析在长安大学西部矿产资源与地质工程教育部重点实验室完成以及东华理工大学核资源与环境国家重点实验室完成。长安大学所使用仪器为JEOLJXA-8100 型电子探针。实验条件为：加速电压15kv，测试的电流20nA，束斑直径为1μm。

主量元素的计数时间为20s 和10s，微量元素的计数时间为40s。测试中数据均采用标准样品检测校正。主量元素的分析误差为2%，微量元素分析误差为5%，所有元素的仪器检出限为0.01%。东华理工大学分析采用仪器型号为JXA-8530 型电子探针，仪器参数和测试方法与8100 型电子探针类似。

3 结果与讨论

3.1 样品全岩地球化学分析

选择了10 件磁铁矿样品和10 件块状硫化物、含硫化物磁铁矿及岩石样品进行全岩微量元素地球化学分析，分析结果见表1。

表1 磁铁矿、块状硫化物及含硫化物磁铁矿及岩石微量元素分析

10 件磁铁矿样品的全岩分析结果显示其含S 为0.3%～0.6%，均值为0.4%；Fe 的含量为28.8%～39.8%，均值为36.8%；Co 的含量为151ppm～208ppm，均值为188.5ppm；Co 同族元素Cu、Ni 的平均值分别可达296.4ppm 和600.6ppm。

10 件块状硫化物、含硫化物磁铁矿及岩石样品的全岩分析结果显示其含S 为2.0%～8.0%，均值为5.0%；最小的Fe 含量为21.0%，最大含量超过50%，均值为34.0%；Co 的含量为310ppm～1210ppm，均值为628ppm。Co 同族元素Cu、Ni 的平均值分别可达267ppm 和6470ppm。

综合来看，磁铁矿中的Fe 含量相较块状硫化物、含硫化物磁铁矿及岩石高，Co 及其同族元素Cu、Ni 主要存在于含硫化物的矿石和岩石中。

3.2 含钴元素矿物的组成特征

3.2.1 矿物学特征

根据全岩地球化学分析和Co 的元素地球化学特征，白草矿区中的Co 元素主要赋存于硫化物矿物中，所以本文主要关注硫化物的矿物学及相关特征。白草矿区中部分硫化物矿物的颗粒细小，在光学显微镜下无法观察到矿物的特征。而通过扫描电镜和电子探针采集矿物的二次电子像和背散射图像，在配合调节合适的亮度及对比度、适中的放大倍数及正确的消象散设置等实验条件，能清晰的观察含钴矿物的矿物学特征。本次识别出的含钴矿物主要包括黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、紫硫镍矿、辉钴矿及钴镍黄铁矿等，各矿物特征描述如下。

黄铁矿：手标本上为浅黄白色，硬度较高，一般呈他形不规则粒状，偶见自形立方体晶形，粒度大小一般为0.5mm～5mm。正交偏光下浅黄色，R=53，均质，硬度高，粒径0.5mm～5mm，他形粒状，针柱状，偶见自形六边形晶体，与磁黄铁矿、黄铜矿共生，与磁铁矿、钛铁矿边界清晰，含量较少（图2a）。

磁黄铁矿：手标本上为浅玫红色，多为他形粒状集合体，未见完整晶形，粒径大小一般在0.5mm 左右。正交偏光下为乳黄色微带粉褐色，弱多色性（乳黄带棕-棕色带红），偶见双晶，强磁性，内部裂纹发育（图2b），见有前期磁铁矿被后期磁黄铁矿交代形成磁铁矿假晶，其与磁铁矿应该为同期或稍晚期矿物（图2c）。

黄铜矿：为矿区主要的含铜矿物，手标本上呈铜黄色，硬度低，一般呈他形不规则状，粒径大小一般在0.1mm～0.3mm，一般与磁黄铁矿、黄铁矿共生。正交偏光下为乳黄色，R=47，多呈他形不规则状分布于矿石中，一般分布于磁黄铁矿内部和边部，可能是由磁黄铁矿溶出（图2d）。

紫硫镍矿：手标本上为浅黄色、黄白色，性质与磁黄铁矿相似，粒径大约为0.1mm～0.2mm。镜下为淡褐、紫色，未见多色性，均质，呈不规则他形粒状分布于磁黄铁矿内或边部，中等硬度，表面粗糙，发育裂纹及解理，与磁黄铁矿接触界限清晰（图2e、f）。

图2 白草矿物含钴矿物矿相学特征

钴镍黄铁矿：浅黄白色，硬度较高，一般以半自形粒状，它形针叶状、针柱状分布于磁黄铁矿内部或附近，可能是由磁黄铁矿溶出的矿物，呈叶片状结构，细条带状而区别于其他硫化物，颗粒较细，粗粒可达0.1mm。原子量大，二次电子像中，亮度较高（图2g、h）。

辉钴矿：镜下呈白色，可见白色-淡红弱多色性，均质，一般呈他形不规则粒状，颗粒较细，一般为0.05mm，粗粒为0.1mm，硬度较黄铁矿低。与磁黄铁矿和钒钛磁铁矿共生，与其他矿物界限明显。在二次电子像中，同等参数下，原子量较高，以高亮度区别于其他矿物（图2i、j）。

图3 含钴矿物及硫化物矿物能谱分析

3.2.2 矿物成分分析

为确定白草矿区矿石中硫化物及含钴矿物的矿物成分，首先对矿物进行了定性分析，利用能谱仪对部分矿物组成成分进行分析。在确定矿物组成成分后，利用电子探针对矿物成分进行定量分析，以确定各成分的含量。

表2 含钴矿物电子探针分析结果%

能谱分析结果表明，辉钴矿中主要含As 和Co，并有较高含量的S 和少量的Fe 及N（i 图3a，b）。钴镍黄铁矿中主要含S 和Co，并有少量的Ni 和Fe（图3c，d）。紫硫镍矿中主要含主要含S和Ni，另含有少量的Fe 和Co（图3e、f）。

电子探针分析结果见表2。白草矿区中钴含量较高的矿物为辉钴矿、钴镍黄铁矿，其钴含量均值分别可达23.94%和35.31%。其次为镍磁黄铁矿和紫硫镍矿，钴含量分别为1.61%和4.61%。而黄铁矿、磁黄铁矿及黄铜矿中仅含微量或不含钴。

3.2.3 钴元素分布规律

利用环境电子扫描显微镜对含钴矿物和硫化物矿物进行扫描，分析钴及其他元素在矿物中的分布规律，分析结果如图4所示。

分析结果表明，白草矿区中的钴元素主要分布于含钴矿物中，如钴镍黄铁矿，其余镍的分布区域吻合（图4）。这与电子探针的分析结果是一致的，本区含钴高的矿物主要为钴镍黄铁矿及辉钴矿。从扫描的结果图像中还可以看出，磁铁矿和钛铁矿中也可见含有一定量的钴（图4）。钴在矿物中的分布一般与镍分布区域重合。脉石矿物中未见有钴元素的分布。

3.2.4 钴的赋存状态

钴具有亲铁和亲硫的双重特性，但是以亲硫性最强。一般来说，钴主要有三种赋存形式。

（1）以独立矿物的形式存在，主要为砷化物、硫化物以及硫砷化物等其他类似化合物存在，这些矿的钴含量非常高，如辉钴矿、硫钴矿及辉砷钴矿等.

（2）以类质同象的形式存在，这种赋存形式是最为广泛的。钴与铁族元素（铁、镍、铜、镁、猛）的离子交换指数十分相近，能够和这些元素形成类质同象，能够和这些元素的离子进行相互晶格替换，尤其以钴、镍之间的替换最为广泛。

（3）以矿物微粒的形式包裹与矿物中间，如磁黄铁矿中可见有钴镍黄铁矿细小熔体颗粒。

图4 白草矿区矿物元素分布图

综合对白草矿区含钴矿物的全岩地球化学、单矿物定性及定量分析来看，钴元素在白草矿物中的赋存形式主要以类质同象和独立矿物的形式存在。上述分析结果表明，白草矿物出露有钴的独立矿物辉钴矿和钴镍黄铁矿等，为矿物中钴含量最高的矿物。扫描电镜分析结果显示，在磁铁矿和钛铁矿以及磁黄铁矿中，可见有少量的钴，而钴与镍在矿物中的分布区域基本吻合，说明钴以类质同象的形式替代了矿物中的镍和铁。另外在磁黄铁矿中可见有出熔的细小粒状和条带状的钴镍黄铁矿出露（图2g），说明还有白草矿区中的钴有部分呈矿物包裹的微粒存在。

4 结论

通过矿相学和矿物微区分析，在白草矿区中识别出含钴的矿物主要包括辉钴矿和钴镍黄铁矿，其次为镍磁黄铁矿、紫硫镍矿、磁黄铁矿及黄铁矿等。

电子探针和扫描电镜分析结果显示，钴元素在白草矿物中的赋存形式和分布律主要以独立矿物和类质同象的形式存在，另有少量的含钴矿物呈矿物包裹微粒的形式存在。

针对白草矿区中含钴矿物的赋存特征，在现有的选矿基础上可以优化选矿方案，考虑钴的回收问题，同时也可兼顾镍和铜的回收。