桃果实矿质元素与糖酸指标的相关性分析

卯新蕊 李昊聪 申志慧 陈小龙 王亚 余向阳

摘要：本研究對中国不同地区、不同桃品种果实中主要矿质元素含量与品质指标的关系进行研究，筛选影响果实品质特性的主要矿质元素，为桃果实营养功能评价提供理论依据。以14个不同地区、不同品种的桃果实为材料，测定了桃果实中的糖酸含量及26种矿质元素含量，应用描述性分析、冗余分析、相关性分析对桃果实中矿质元素与主要品质指标（糖酸含量）的关系进行探讨。试验结果表明，不同地区栽培的不同品种桃果实中，大量元素、微量元素和稀土元素的含量均有较大差异。不同省份的桃果实中矿质元素含量有显著差异且具有地方性，福建省桃果实大量元素中钾和稀土元素中铈的含量最高;湖北省桃果实大量元素中钙、微量元素中铁、铝含量最高;云南省桃果实微量元素锰、锌含量丰富，且稀土元素含量普遍高于其他省份。钾（K）显著影响桃果实的品质，其与桃果实中的奎宁酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇均显著正相关;镁（Mg）能显著影响桃果实中有机酸的含量，其含量与抗坏血酸、柠檬酸、草酸显著正相关，但与糖类物质无相关性;钙（Ca）与葡萄糖、果糖呈极显著正相关;钼（Mo）与酸有较强的相关性;稀土元素铕（Eu）、铒（Er）、镱（Yb）与桃果实中的糖分含量显著正相关。桃果实中的不同矿质元素对果实品质特性的影响各异，降低果实中钙、钠含量，提高果实中钾、镁和稀土元素Eu、Er、Yb含量可能是提高桃果实品质的重要技术措施。

关键词：桃;矿质元素;果实品质;相关性

中图分类号：S662.1文献标识码：A文章编号：1000-4440（2020）01-0164-08

Abstract：The relationships between the contents of main mineral elements and quality indices of peach fruits in different areas of China were studied and the main mineral elements that affecting the essential characteristics of peach fruits were screened to provide theoretical basis for the evaluation of nutritional function. The contents of sugar and acid and 26 mineral elements of peach fruits from 14 different areas were determined. Descriptive analysis， redundancy analysis and correlation analysis were applied to study the relationship between mineral elements and main quality indices （sugar and acid content） in peach fruits. The results showed that the contents of macroelements， microelements and rare earth elements in peach fruits cultivated in different areas were quite different. The contents of mineral elements in peach fruits from different provinces were significantly different. The contents of K and Ce in peach fruits were highest in Fujian province， and the contents of Ca， Fe and Al were highest in Hubei province. The contents of Mn and Zn in peach fruits of Yunnan province were rich， and the content of rare earth elements was generally higher than that in other provinces. The quality of peach fruit was significantly affected by potassium （K）， which was positively correlated with quinic acid， malic acid， succinic acid， citric acid， ascorbic acid and sorbitol. The contents of organic acids in peach fruits were significantly affected by magnesium （Mg）， which was positively correlated with ascorbic acid， citric acid and oxalic acid. However， Mg had no correlation with sugar. Calcium （Ca） was positively correlated with glucose and fructose. Furthermore， molybdenum （Mo） had strong correlation with acid. Besides， Eu， Er and Yb were positively correlated with sugar content in peach fruits. The effects of different mineral elements on the quality characteristics of peach are different. Reducing the contents of Ca and sodium （Na） and increasing the contents of K， Mg， Eu， Er and Yb may be the important technical strategy for improving the quality of peach fruits.

Key words：peach;mineral elements;fruit quality;correlation

桃（Prunus persica L. Batsch）是中国的主栽果树，种植面积及产量仅次于苹果、梨和柑橘，排第四位[1]。桃原产于中国，肉质鲜美，营养丰富，桃果肉中的矿物元素不仅可以提供人体所需的营养，而且能够影响果实品质[2-3]。桃果实中的矿质元素含量受到多种因素的影响，温度、水分、光照、病菌侵害以及土壤质量都会使果实中的矿质元素积累产生差异[4-5]。桃在中国分布广泛且种类繁多，不同的土壤类型会直接影响桃果实对矿质元素的吸收，这种矿质元素的差异与桃果的品质直接相关[4-5]。所以，明确优质桃果实中矿质元素种类及含量，探究桃果实中矿质元素与果实品质之间的相关性，对指导桃树合理营养与施肥，提高果实品质具有重要的理论意义和应用价值。

以往果实矿质营养领域的研究大多集中在喷施肥料对树体生长发育、叶片营养元素及果实发育的影响等方面。研究发现，岗山早生和玉露桃展叶到果熟期，叶片和果实中铁元素含量达最高值[6]。盛花后10 d喷施不同形态有机钙肥可提高早熟桃青研一号果实贮藏性和品质[7]。脐橙果实品质受矿质营养元素的协同影响，钙、镁、铜、锌是影响脐橙果实品质的关键因子[8]。Fallahi等[9-10]研究认为矿质元素影响果实品质，其中氮、磷、钾对苹果品质和生理病害影响较大，钾可以提高苹果的大小、含酸量和色泽，降低果实硬度，钙与果实硬度呈正相关。Marmo等[11]分析了旭苹果果实的10种矿质元素，发现钙、磷、钾等元素含量与耐贮性呈正相关，可用于果实耐贮性预测。现阶段国内外关于果实与矿物质的研究多与大量和微量元素相关，而简单相关分析仅能反映矿质元素与果实品质指标之间的相关性，不能明确各矿质元素影响果实品质指标的作用大小。此外，果实品质与稀土元素之间的相关性研究较少。本研究通过采集江苏、山东等中国主要桃产区的桃果实，利用冗余分析（Redundancy analysis， RDA）和相关性分析，探讨桃果实矿质元素（包括大量元素、微量元素和稀土元素）之间的相关性及其与糖酸含量的关系，明确影响桃果实糖酸含量的主要矿质元素种类，以期为实现桃树的合理营养施肥和优质高效生产提供理论依据和技术支持。

1材料与方法

1.1样品采集及制备

样品采集于2018年6月至8月，分别从全国14个省份采集97份树龄在8～10年的桃果实。每个果园按S型选择成长较好、长势一致的果树3～5棵，每棵果树采集3～5只桃作为样品。选择日照时间长（果树树冠的中部），且成熟度、大小、颜色保持一致的桃作为采集样品。将采集的样品带回实验室，24 h内完成样品去核、切块，并将所有桃块置于研磨机中，加少许干冰后研磨5 min，样品充分打碎并混合均匀后于-20 ℃冰箱保存。

1.2仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent），高效液相色谱（HPLC-1260 Infinity，Agilent），电子天平（上海精密科学仪器有限公司产品），XW-80A漩涡混合器（上海恒勤仪器设备有限公司产品），DB-3A 电子恒温加热板（常州金坛良友仪器有限公司产品），元素标准溶液购于国家标准物质研究中心，试验用水均为去离子水。

1.3仪器工作参数

ICP-MS：频射功率1 100 W，等离子体气流量16 L/min，雾化器流量0.92 L/min，辅助气流量1.2 L/min，样品提升速率20 r/min，检测模式：碰撞模式，氦气流量3 ml/min。

HPLC检测有机酸的仪器参数：色谱柱 ZORBAX SB-C18（4.6 mm×250.0 mm，5 μm， Ageilent，GB），柱温40 ℃，检测波长210 nm，二极管阵列检测器，流动相為0.01 mol/L硫酸溶液，流速1 ml/min。

HPLC检测还原糖的仪器参数：Hi-Plex Ca（7.7 mm×300.0 mm，8 μm， Agilent，GB），柱温80 ℃，示差检测器（Agilent 1260）柱温40 ℃，流动相为超纯水，流速0.6 ml/min。

1.4样品处理

1.4.1矿质元素分析测定准确称取5.0 g样品置于消煮管中，加入10 ml浓硝酸，电炉加热消解12 h，直至肉眼看不见桃纤维为止。消解完成后转移至50 ml容量瓶中，去离子水定容，同时做空白试验。根据元素含量大小按比例稀释后，ICP-MS测定样品中大量元素钾、钙、镁，微量元素钠、铜、铁、锰、锌、铝、硼、钼和稀土元素钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。每组5个平行试验。

1.4.2果实品质指标测定准确称取2.0 g样品置于离心管中，加入8 ml超纯水，高通量组织研磨仪于常温下研磨（1 000 r/min）15 min，高速离心机4 000 r/min离心5 min后取提取液2 ml，过0.45 μm水系滤膜，装入2 ml玻璃进样瓶待测，每组5个平行试验。

1.5数据处理方法

采用Excel 2010和GraphPad Prism 8.0对试验数据进行整理或作图，采用SPSS 22.0软件和CANOCO 4.5对桃果实各指标进行统计分析或作图。

2结果与分析

2.1桃果实品质指标和矿质元素含量

由表1可知，不同品种及园区桃果实的矿质元素含量差异较大，变异系数介于16.60%至107.00%。在所测元素中铁的变异系数最大，镁的变异系数最小，其变异系数大小依次为铁>铝>钼>钠>锰>锌>钙>铜>硼>钾>镁。在大量元素中，钾含量最高，镁含量次之，钙含量最低。在微量元素中，硼含量最高，钼含量最低。

由表2可知，不同品种及园区桃果实稀土元素含量的变异系数介于67.30%至161.00%。在所测稀土元素中铕的变异系数最大，铒的变异系数最小，且除铒和镥外，其他稀土元素的变异系数均在100%以上。在4种稀土元素中，铒的含量最高，达到19.40 μg/kg， 铕、镱次之，含量最低的稀土元素为镥，仅为0.03 μg/kg。

97份桃果实样品的果实品质（可滴定糖和有机酸含量）指标如表3和表4所示，不同品种及园区的果实品质间存在一定差异。由表3可知，在所测4种可滴定糖中，山梨醇在桃果实中含量最低且变异程度最大，变异系数达到88.60%;葡萄糖变异程度最小，为36.80%;桃果实中的糖类以蔗糖为主，平均含量达到42.90 mg/g。由表4可知，不同品种及园区桃果实有机酸含量的变异系数介于27.10%至77.40%。在所测7种有机酸中，酒石酸在桃果实中含量最低，苹果酸含量最大，且变异系数最小，而柠檬酸变异系数最大。

2.2不同省份桃果实中矿质元素含量差异

97份桃果实样品分别来自14个省份。由表5和表6可知，不同地区的桃果实中矿质元素含量差异较大。大量元素中，钾元素含量最高的省份为浙江省和福建省，而四川省、湖北省桃果实中钙元素含量最高。微量元素中，钠元素在山西省桃果实中含量最高， 铜元素在贵州省桃果实中含量最高，湖北省桃果实中铁含量最高;桃果实中锌含量最高的省份是云南省，锰含量最高的是福建省。湖北省桃果实中铝含量最高;河北省和河南省桃果实中硼元素含量最高;辽宁省桃果实中钼元素含量最高。稀土元素中，福建省桃果实中铈含量最高，其他稀土元素在云南省桃果实中含量最高。

2.3桃果实中糖酸含量与矿质元素的相关分析

为明确桃果实中矿质元素与糖酸含量间的相互关系，以桃果实的可滴定糖和有机酸为一个总体，以大量元素、微量元素和稀土元素含量为另一个总体，应用典型相关进行统计分析。由表7可知，桃果实中矿质元素与糖酸指标间存在相关性。其中钾与奎宁酸、苹果酸、琥珀酸呈显著正相关，与柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇呈极显著正相关;钙与苹果酸、琥珀酸呈显著负相关，与奎宁酸、酒石酸、葡萄糖、果糖呈极显著正相关。钠与琥珀酸呈极显著负相关，但与酒石酸、葡萄糖、果糖呈极显著正相关。镁与抗坏血酸、柠檬酸、草酸、山梨醇呈显著或极显著正相关。钼与草酸呈显著正相关，与苹果酸呈极显著正相关，与其他有机酸及可滴定糖均不存在显著相关性。铕仅与蔗糖呈显著正相关，与其他糖酸无显著相关性。铒与抗坏血酸呈极显著负相关，与葡萄糖呈极显著正相关。镱与蔗糖、总糖呈极显著正相关，与有机酸无显著相关性。由表7可知，桃果实的生长发育与品质形成息息相关。

2.4桃样品中元素与糖酸含量的RDA分析

如图1所示，第一排序轴可解释10.5%的糖酸变化，第二排序轴可解释5.6%的糖酸变化。大量元素钾、钙、镁，微量元素钼、钠以及稀土元素铒、镱和铕是影响桃果实糖酸含量的主控因子。此外，对于大量元素，钙与奎宁酸、酒石酸呈极显著正相关，与苹果酸、琥珀酸呈负相关，与钠、镁、钙呈极显著正相关;钾与柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇呈极显著正相关，与铒呈显著负相关，与镁呈极显著正相关;镁与柠檬酸、草酸、抗坏血酸、山梨醇呈显著正相关，与钼呈显著正相关;对于微量元素，钠与蔗糖、葡萄糖、果糖呈显著正相关，与苹果酸、琥珀酸呈显著负相关，与铒、铕、镱呈显著正相关，与钼呈极显著正相关;钼与苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸、草酸呈显著正相关，与其他元素均呈负相关。此外，3种稀土元素与蔗糖、葡萄糖、总糖具有显著相关性。

糖酸（以带箭头的细线表示）为奎宁酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、草酸、酒石酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖、果糖、山梨醇、总糖。元素（以带箭头的粗线表示）为钾、钙、镁、钠、钼、铕、铒和镱。*和**分别为蒙特卡罗分析中显著（P<0.05）及极显著（P<0.01）（排列数= 499）。

3讨论

果实中的糖、酸含量是决定果实品质的重要指标，果实中糖酸组分及其含量与比例对果实甜酸风味形成有着重要的影響。矿质元素是果树生长发育、果实品质和产量的物质基础，而果实中矿质元素的含量和比例也能在一定程度上反映树体的营养状况，而且对果实的糖酸含量产生重要影响[2-5]。本研究发现，在不同地区栽培的桃果实中，大量元素、微量元素和稀土元素的含量均有较大差异，差异性最大的是微量元素铁、钼和稀土元素铕。而大量元素中含量最高的是钾，稀土元素中含量最高的是铒。对桃果的可滴定糖和有机酸含量测定发现，山梨醇和柠檬酸的差异性最大，蔗糖和苹果酸含量最高。不同省份的桃果实中大量元素、微量元素和稀土元素含量也有较大差异。湖北省、福建省和云南省桃果实中大量元素和微量元素含量较为丰富，其中，福建省桃果实大量元素中钾和稀土元素中铈的含量最高，湖北省桃果实大量元素中钙，微量元素中铁、铝含量最高，这可能与2个省份气候温暖，雨水丰富有关[12]。云南省桃果实中微量元素锰、锌含量丰富，此外，稀土元素含量也普遍高于其他省份，可能是因为云南省稀土矿分布广泛，栽培土壤中稀土元素含量丰富[13]。

通过相关性分析发现，钾能够显著影响桃果实的品质，其与果实中的奎宁酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇呈显著正相关。类似的，徐慧等[14]利用典型相关和通径分析方法筛选影响胶东半岛主要苹果产区果实品质指标的矿质元素因子，结果发现钾对可滴定酸具有最大的正直接作用。研究结果表明钾参与糖合成、运输、转化过程，是果实糖积累的重要调节因子[15-16]。Fallahi等[17]研究认为，钾可以提高苹果的大小、酸含量和色泽，其含量对果实的品质有较大的影响。

Mg能显著影响桃果实中有机酸的含量，与抗坏血酸、柠檬酸、草酸显著正相关。陈艳秋等[18]通过对苹果、梨果实生长发育中9种矿质元素与总糖含量的分析发现，果实矿质元素间存在复杂的交互作用，总糖在果实品质指标中起主导地位，镁通过氮、钙、铁等元素间接影响总糖。李泽坤等[19]对橄榄果实中蔗糖代谢变化进行研究，发现橄揽果实发育成熟过程中镁元素含量与糖积累变化趋势相反，其中与葡萄糖、果糖含量呈显著负相关，与蔗糖代谢相关酶相关性不显著，说明镁可能促进了果实生长过程对糖类的消耗。

在苹果、梨、桃果实上的研究结果进一步表明钙对这3种果实中的蔗糖转化酶活性均有促进作用，尤其对可溶性酸性转化酶活性的促进作用最为显著[20-21]。在本试验中，钙与葡萄糖、果糖呈极显著正相关，这些结果与前人研究结果类似，说明钙可能是激活桃果实内酸性转化酶的主要影响因子，进而促使桃果实内蔗糖转化为葡萄糖和果糖，最终使葡萄糖与果糖含量上升。但王武等[22]对血橙的研究结果表明，果实内酸含量与果皮、囊壁中钙的含量呈显著负相关，与本研究的结果不同，这可能与果树种类、砧木类型、品种、土壤质地、肥水条件和栽培管理技术等因素不同有关。由于钙与钠间具有显著的促进作用，因此钙对桃果实酸含量的影响，不仅体现在其对酸形成的直接抑制作用上，也体现在其通过促进Na吸收影响酸含量。花期喷施微量元素钼可使红富士苹果可溶性固形物含量升高，增长幅度为6.40%～20.00% [23]。外部施加0.03%～0.05%钼酸铵肥和钼肥可以改善柑橘果实品质[24]。本试验对桃果实进行研究时发现，钼含量与果实糖酸含量呈正相关，与苹果和柑橘研究所得结论相同，证明钼能够影响桃果实品质。

稀土元素铕、铒、镱与桃果实中的糖含量都存在一定的正相关关系，是影响桃果实品质的因素之一。杨娉娉等[25]对脐橙品质与稀土元素间的相关性进行研究，发现果实中稀土元素含量与果实糖含量呈正相关，其原因是稀土元素能增加叶绿素含量，保证光合作用，为碳水化合物的积累奠定物质基础，促进糖类形成。其中与蔗糖相关性最为密切，原因是稀土元素能够抑制蔗糖转化酶的活性，抑制其将蔗糖转化为葡萄糖和果糖，有利于蔗糖的积累。周沁沁等[26]研究发现土壤稀土元素含量与大枣品质的相关性显著，其中，与大枣可溶性糖和可滴定酸含量呈正相关，与糖酸比和可食率呈负相关。对6年生新噶拉苹果在果实膨大期、采前半个月各喷施1次1 000 mg/kg稀土元素，能显著提高单果质量、可溶性固形物含量和果实硬度 [27]。外部喷施稀土元素后，菠萝果实维生素C含量提高136.0%，糖酸比增加17.8%[28];葡萄维生素C含量增加45.0%，果实总糖含量增加5.1%，糖酸比提高7.0%，增加了葡萄果实的色泽和风味[29]。说明稀土元素可以改善农作物品质。

综上所述，果实中的糖酸含量决定了果实的品质与风味。大量元素钾、钙、镁，微量元素钠、钼与糖酸含量相关性均较强，其含量能显著影响桃果实的品质。稀土元素铕、镱与桃果实酸含量间不存在显著相关性，而与糖含量相关性显著。桃果实中的不同矿质元素含量对果实品质特性的影响各异，降低果实钙、钠含量，提高果实钾、镁、稀土元素铕、铒、镱含量可能是提高桃果实品质的重要技术措施。

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（责任编辑：陈海霞）