氮掺杂黄色碳荧光量子点的制备与表征

顾雪娇，黄江波，李华晶，王沛

氮掺杂黄色碳荧光量子点的制备与表征

顾雪娇，黄江波，李华晶，王沛

（大连海事大学材料科学与工程系，辽宁 大连 116026）

为提高碳量子点的荧光穿透能力，利用邻苯二胺、尿素作为前体，水热合成法制备黄色荧光碳量子点。考察了温度、时间、氮掺杂量对碳量子点荧光性能的影响。通过红外、荧光光谱仪等对所制备荧光碳量子点进行结构和性能的表征。结果表明，温度为160 ℃、时间为5 h、氮掺杂量占60%时，所制备的荧光碳量子点荧光性能最好。其最佳激发波长为373 nm，最佳发射波长为567 nm。

碳量子点；邻苯二胺；黄色荧光；水热合成

生物成像是指通过使用荧光探针或荧光标记和纳米材料获取到生物物质的图像的方法[1]。它是了解生物体组织结构、阐明生物体各种生理功能的一种重要研究手段。目前常用的的荧光基团为各种小分子荧光染料、绿色或红色荧光蛋白、量子点等。

碳量子点（CDs）是一种在近十几年来被新发现的一种球形或类球形的、尺寸在1~10 nm之间的纳米粒子。它具有优异的光学性质，在一定波长的光的照射下发射出波长更长的可见光。可以代替荧光染料，应用于生物成像。但目前报道的大部分碳点在紫外光激发下表现出的为蓝色荧光, 而蓝色荧光可能会被生物体的自发荧光强烈干扰，这限制了其在生物学领域的应用[2]。因此，制备出发射波长更长的碳量子点成为目前研究的趋势。

由于N原子的半径类似于C原子的半径，N原子很容易掺入碳材料骨架中，因此N掺杂的CDs是研究最多且最具潜力的掺杂系统[3-5]。研究表明，氮掺杂可以使碳量子点产生新的表面能级，从而使波长发生红移。另一方面CDs表面上的给电子氨基可以增强共轭体系的共轭度，增加从基态到低激发单线态的电子跃迁，从而有助于CDs的得到更高的荧光量子产率[6-8]。本实验以邻苯二胺和尿素为前体，以水为溶剂，通过水热法合成了一种可以发射出黄色荧光的CDs, 探究氮掺杂含量对碳量子点发光性能的影响。并利用荧光光谱仪、中远红外光谱仪对产物结构与性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

邻苯二胺（A.R 上海阿拉丁）、尿素（A.R 天津市瑞金特化学品有限公司）、去离子水（pH=7实验室自制）、电热恒温鼓风干燥箱、磁力搅拌器、冷冻干燥机、离心机。

1.2 实验步骤

准确称取0.1 g邻苯二胺和0.2 g尿素作为前体，将其溶解于12 mL去离子水中，室温下搅拌30 min。将该体系转移到20 mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，160 ℃下加热5 h，自然冷却后取出，将所得碳点溶液用500D透析袋，以去离子水为介质透析12 h，每隔2 h换一次水，透析后的碳点溶液再以5 000 r/min，离心10 min除去大颗粒不溶物，所得上清液为稳定碳点溶液，冷冻干燥24 h得到碳点粉末，将其配置成3 mg/mL溶液，用铝箔包好以避光放于冰箱冷藏层储存待用。

2 分析与测试

用红外光谱（美国Thermo Nicolet公司，Nexus，KBr压片）表征其表面所带官能团，紫外分光光度计分析其激发波长，荧光光谱仪表征其发射波长及荧光强度。

3 结果与讨论

3.1 碳量子点表征

3.1.1 红外表征

图1为碳量子点的红外光谱图。

由图1可见，3 426 cm-1处为N-H和-NH2的伸缩振动峰，3 167 cm-1为O—H的伸缩振动峰，1 618 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，2 927 cm-1为C—H的伸缩振动峰和1 423 cm-1为—CH2的弯曲振动峰，1 052 cm-1C-O的伸缩振动峰。红外谱图证明了所制备的碳点表面含有大量的含氧活性基团和氨基集团。这是碳量子点发射黄色荧光的主要原因[8]。

图1 CDs红外光谱图

3.2 碳量子点荧光性能表征

图2为所制备碳量子点的激发、发射和紫外吸收光谱。

图2 CDs吸收、激发、发射光谱

首先，使用365 nm波长的紫外光对样品进行照射，得到最佳发射波长，再利用最佳发射波长，判断最佳激发波长。由图2可见，所制备碳量子点的最佳激发波长为373 nm，所对应的最佳发射波长为567 nm，紫外吸收光谱在380 nm左右，与所测得的最佳激发光谱相对应，显现出黄色荧光。

3.3 不同条件对荧光性能的影响

3.3.1 不同氮掺杂对荧光性能的影响

图3是不同氮含量掺杂所产生的荧光光谱图。

由图3可以看出，在保证邻苯二胺含量不变的情况下，分别掺杂不同含量的尿素，当氮含量掺杂为60%的时候，所得碳量子点的荧光强度最强。在没有添加尿素掺杂时，荧光强度几乎为零。说明氮的掺杂起到了荧光强度增强的作用。

图3 氮含量对荧光强度的影响

3.3.2 不同温度对荧光性能的影响

图4是保证时间与其他条件一定，不同温度下的碳量子点的荧光光谱图。

图4 温度对荧光强度的影响

从图4可以看出，随着温度的改变，所制备碳量子点发射波长维持不变，但荧光强度相对改变，随着温度的升高，总体荧光强度呈先升高降低的趋势，且160 ℃与180 ℃的荧光强度相差无几，但200 ℃的时候荧光强度反而下降，考虑原因可能为在高温时，碳量子点可能会进一步脱水缩合[9]，形成更大的碳球，导致碳量子点荧光猝灭，因此，荧光强度下降。

3.3.3 不同时间对荧光性能的影响

图5是保证温度与其他条件不变，不同时间下碳量子点的荧光光谱图。

从图5可以看出，随着加热时间的增加，所制备的碳量子点的发射波长维持不变，但荧光强度相对减弱，可以得出碳量子点具有发光稳定性，且最佳反应时间为5 h。

图5 反应时间对荧光强度的影响

4 结 论

（1）以邻苯二胺和尿素为前体，水热合成法可以制备出黄色荧光碳量子点。其最佳激发峰为363 nm，最佳发射峰为567 nm。

（2）所制碳点荧光强度随氮掺杂含量增加呈先上升后下降趋势，最佳掺杂量为60%。

（3）所制碳点荧光强度随反应时间增加呈先上升后下降趋势，最佳反应时间为5 h。

（4）所制碳点荧光强度随反应温度增加呈先上升后下降趋势，得出其最佳反应温度为160 ℃。

［1］Wolfbeis O S . An overview of nanoparticles commonly used in fluorescent bioimaging[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44 (14): 4743-4768.

［2］Jiang K, Sun S, Zhang L, Wang Y H, Cai C Z, Lin H W.ACS Appl. Mater. Inter., 2015, 7: 23231.

［3］Wang L, Cao HX, Pan CG, He YS, Liu HF, Zhou LH, Li CQ, Liang GX A. fluorometric aptasensor for bisphenol a basedon the inner filter effect of gold nanoparticles on the fluorescenceof nitrogen-doped carbon dots［J］. Microchim Acta, 2018, 186 (1): 28.

［4］Liu Y, Tang X, Deng M, Cao Y, Li Y, Zheng H, Li F, Yan F, Lan T, Shi L, Gao L, Huang L, Zhu T, Lin H, Bai Y, Qu D, Huang X, QiuF. Nitrogen doped graphene quantum dots as a fluorescentprobe for mercury(II) ions［J］. Microchim Acta, 2019, 186 (3): 140.

［5］Wu WC, Chen HT, Lin SC, Chen HY, Chen FR, Chang HT, Tseng FG . Nitrogen-doped carbon nanodots prepared frompolyethylenimine for fluorometric determination of salivary uricacid［J］. Microchim Acta, 2019, 186 (3): 166.

［6］Zhou X, Zhao G, Tan X, Qian X, Zhang T, Gui J, Yang L, Xie X. Nitrogen-doped carbon dots with high quantum yield forcolorimetric and fluorometric detection of ferric ions and in afluorescent ink［J］. Microchim Acta, 2019,186 (2): 67.

［7］Saberi Z, Rezaei B, Ensafi AA. Fluorometric label-freeaptasensor for detection of the pesticide acetamiprid by using cat-ionic carbon dots prepared with cetrimonium bromide［J］. MicrochimActa, 2019, 186 (5): 273.

［8］Lu KH, Lin JH, Lin CY, Chen CF, Yeh YC. A fluorometricpaper test for chromium(VI) based on the use of N-doped carbondots［J］. Microchim Acta, 2019, 186 (4): 227.

［9］胡梦. 荧光纳米碳点及其复合水凝胶的制备与性能研究[D]. 华南理工大学, 2016.

Preparation and Characterization of Nitrogen Doped Yellow Carbon Fluorescent Quantum Dots

,,,

（Department of Materials Science and Engineering, Dalian Maritime University, Liaoning Dalian 116026, China）

In order to improve the fluorescence penetrating ability of carbon quantum dots, yellow fluorescent carbon quantum dots were prepared by hydrothermal synthesis using o-phenylenediamine and urea as precursors. The effect of temperature, time and nitrogen doping amount on the fluorescence properties of carbon quantum dots was investigated. The structure and properties of the prepared fluorescent carbon quantum dots were characterized by IR, fluorescence spectrometer and so on. The results showed that the fluorescence of the prepared fluorescent carbon quantum dots was the strongest when the temperature was 160℃, the time was 5 h, and the nitrogen doping amount was 60%. The optimum excitation wavelength was 373 nm and the optimum emission wavelength was 567 nm.

carbon quantum dots; o-phenylenediamine; yellow fluorescence; hydrothermal synthesis

2019-11-08

顾雪娇（1995-），女，硕士研究生，辽宁省锦州人，2017年就读于大连海事大学材料工程专业硕士，研究荧光水凝胶的制备。

王沛（1976-），男，副教授，硕导，博士研究生，从事生物智能水凝胶的研究等工作。

TQ127.11

A

1004-0935（2020）01-0042-03