改性硅钨酸催化油酸酯化合成生物柴油的工艺研究

雷丹丹，刘会，敖柳芳，凌丹，杨婷婷，张秋云

改性硅钨酸催化油酸酯化合成生物柴油的工艺研究

雷丹丹，刘会，敖柳芳，凌丹，杨婷婷，张秋云

（安顺学院 化学化工学院，贵州 安顺 561000）

采用硝酸锆与硅钨酸为原料，制备了锆掺杂的改性硅钨酸催化剂，并将其应用于催化油酸酯化合成生物柴油。研究了反应时间、催化剂添加量、油酸与甲醇摩尔比、反应温度对酯化反应的影响，优化了工艺条件。结果表明：当反应时间为75 min、油酸与甲醇摩尔比为1:15、硅钨酸锆催化剂添加量为0.15 g、反应温度为70 ℃时，油酸酯化合成生物柴油的转化率为90.4%。此外，硅钨酸锆催化各种油料酯化制备生物柴油也得到较高的转化率。

油酸；生物柴油；酯化反应；硅钨酸

随着国民经济的快速增长及人民生活水平的提高，我国能源消费水平也随之持续升高。石油、天然气等传统能源将无法满足未来人类对能源的需求，因此开发可再生、可替代能源已经成为研究热点[1]。生物柴油由于其具有可再生、可降解、闪点高等优点，是近年来研究和探索的一种较为有前途的绿色可替代能源[2-4]。目前，工业制备生物柴油最常采用的方法为酯化、酯交换法，其合成生物柴油的起始原料可以是可食用粮食[5]，但可食用粮食原料成本高，制备生物柴油不经济；相反，非食用油料、地沟油用于合成生物柴油是较有潜力的原料，但非食用油料、地沟油中高的游离脂肪酸含量已成为该类原料的主要缺点[6-7]。因此，将非食用油料、地沟油中高的游离脂肪酸进行预酯化反应可得到符合生物柴油合成要求的原料，而探讨长链脂肪酸与无水甲醇的酯化反应成为研究的重点。为此，本文以硝酸锆、硅钨酸为原料，制备了改性硅钨酸固体酸催化剂，并将其应用于油酸酯化合成生物柴油，研究了反应时间、催化剂添加量、油酸与甲醇摩尔比、反应温度对油酸酯化反应的影响；同时，对改性硅钨酸催化各种油料制备生物柴油也进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

硅钨酸(H4[Si(W3O10)4]·xH2O，AR)、五水硝酸锆(AR)、油酸(AR)、月桂酸(AR)、肉豆蔻酸(AR)、软脂酸(AR)、硬脂酸(AR)、高酸值麻疯树原油、高酸值千金子原油、无水甲醇(AR)、无水乙醇(AR)、石油醚(AR)、氢氧化钾(AR)；傅里叶红外光谱仪(PerkinElmer 100)、8S-1磁力搅拌器、接触调压器、GZX-9146 MBE电热鼓风干燥箱。

1.2 催化剂的制备

称取0.2 mmol的硅钨酸溶于5 mL去离子水中，在搅拌条件下，将含有0.086 g五水硝酸锆水溶液5 mL加入到硅钨酸溶液中，室温下搅拌1 h，随后将温度升高到70 °C继续搅拌3 h，将得到的催化剂前驱体在120 °C活化12 h后放入干燥器中备用，制备得到硅钨酸锆固体酸催化剂成品。

1.3 酯化反应

在单口烧瓶中加入油酸、甲醇及一定量的硅钨酸锆催化剂，固定冷凝装置并设定好反应温度，反应结束后回收催化剂，经减压蒸馏蒸出过量的甲醇及反应副产物水，得到产品。按照ISO 660-2009国际标准测定原料及产品的酸值，并根据反应前后的酸值计算出酯化反应的转化率。

2 实验结果与讨论

2.1 硅钨酸及硅钨酸锆催化剂的傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

图1为硅钨酸及硅钨酸锆催化剂的FT-IR谱图。由图可知，纯硅钨酸在980 cm-1、927 cm-1、884 cm-1、804 cm-1处有吸收峰，分别归属为W=O的吸收振动峰、Si–O的吸收振动峰、W–Oc–W的吸收振动峰及W–Oe–W的吸收振动峰[8]，表现为典型的Keggin型结构特征峰；对于硅钨酸锆催化剂，FT-IR谱图上也展现了4个特征吸收峰(980 cm-1、927 cm-1、884 cm-1、779 cm-1)，表明改性后的硅钨酸保持了Keggin型结构；对比硅钨酸及硅钨酸锆的FT-IR谱图，804 cm-1处的吸收峰向低波数(779 cm-1)移动(红移)，这可能是由于Zr4+的掺杂使原有结构受到一定的影响。以上分析可知，改性硅钨酸催化剂制备过程中硅钨酸的Keggin型结构得到了保留。

图1 硅钨酸及硅钨酸锆催化剂的FT-IR谱图

2.2 油酸酯化合成生物柴油的工艺优化

2.2.1 反应时间对酯化反应的影响

硅钨酸锆固体酸催化油酸与甲醇酯化反应属于液-固异相反应，因此反应物与催化剂之间的传质作用较均相反应的弱，需要较长的时间来保证酯化反应的转化率。在反应温度70 °C、(油酸):(无水甲醇)为1:15、催化剂添加量为0.15 g的条件下，考察了不同反应时间对催化油酸酯化合成生物柴油转化率的影响，结果见图2。

图2 反应时间对酯化反应的影响

从图2可知，随着反应时间的延长，生物柴油的转化率逐渐增加。当反应时间从15 min增加到75 min时，油酸的转化率由56.9%升高到90.4%。继续延长反应时间到120 min，油酸转化率增加不明显，此时反应处于动力学平衡阶段，加之受反应成本的限制，酯化反应的最合适反应时间为75 min。

2.2.2催化剂添加量对酯化反应的影响

图3 催化剂添加量对酯化反应的影响

在反应温度70 °C、(油酸):(无水甲醇)为1:15、反应时间为75 min的条件下，考察了不同催化剂添加量对催化油酸酯化合成生物柴油转化率的影响，结果如图3所示。从图中可知，当添加0.05 g的催化剂时，油酸的转化率迅速提升到72.7%，随后继续增加催化剂添加量到0.15 g，油酸转化率升到90.4%。再继续增加催化剂量到0.25 g时，油酸转化率不再呈现明显增加趋势。这是由于催化剂添加量较少时，催化油酸酯化反应的活性中心较少，转化率也就较低，而催化剂添加量增多时，活性中心也随之增多，转化率得到明显的提高，当催化剂添加量增加到一定量时，已不能改变该条件下酯化反应的化学平衡，此时油酸的转化率趋于稳定。因此，该酯化反应体系中催化剂添加量为0.15 g时较为合适。

2.2.3 油酸与甲醇摩尔比对酯化反应的影响

在化学计量上，每摩尔油酸的酯化反应需要1摩尔甲醇来制备油酸甲酯，但甲醇的过量能够使酯化反应向正向进行，提高油酸转化率。在反应温度70 °C、催化剂添加量为0.15 g、反应时间为75 min的条件下，考察了不同油酸与无水甲醇摩尔比对催化油酸酯化合成生物柴油转化率的影响(见图4)。从图4可知，当无水甲醇用量较少〔(油酸):(无水甲醇)为1:3〕时，油酸转化率较低(12.5%)，随着无水甲醇用量的增加，油酸转化率增加较快，当(油酸):(无水甲醇)为1:15时，油酸转化率为90.4%。但当继续增加无水甲醇用量〔(油酸):(无水甲醇)为1:18〕时，转化率出现降低的趋势，这可能是由于过量的无水甲醇阻碍了油脂分子与催化剂活性位的接触，降低了酯化反应速率。所以，本研究中最适宜的油酸与无水甲醇摩尔比为1:15。

图4 油酸与甲醇摩尔比对酯化反应的影响

2.2.4 反应温度对酯化反应的影响

在(油酸):(无水甲醇)为1:15、催化剂添加量为0.15 g、反应时间为75 min的条件下，考察了反应温度对催化油酸酯化合成生物柴油转化率的影响(见图5)。由图可知，随着反应温度的升高，油酸转化率随之增加，这是由于温度的升高，分子热运动速率增加，活性分子的有效碰撞增加，使得反应转化率得到提高。当反应温度为70 °C时，油酸转化率为90.4%。由于无水甲醇是一种低沸点物质，继续增加反应温度会导致反应物中甲醇浓度的降低，不利于酯化反应的进行。因此，本实验中最佳的反应温度为70 °C。

图5 反应温度对酯化反应的影响

2.3 各种油料酯化制备生物柴油

研究了硅钨酸锆催化各种油料与无水甲醇的酯化反应(见表1)。结果显示，月桂酸、十四酸、十六酸、十八酸与无水甲醇的酯化反应中，其酯化转化率均高于80%；另外，对于高酸值麻疯树油、千金子原油等非粮油料的酯化降酸反应中，也得到了较好的结果，其催化高酸值麻疯树油酯化降酸中酯化率为78.2%，催化高酸值千金子油酯化降酸中酯化率为93.9%。由以上研究可以看出，硅钨酸锆催化剂在各种油料的酯化反应中均表现出高的催化活性。

表 1 硅钨酸锆催化剂催化各种油料酯化制备生物柴油

3 结束语

本文制备了改性硅钨酸催化剂，将其应用于油酸与甲醇的酯化反应中合成生物柴油。研究结果表明，在反应时间为75 min、油酸与甲醇摩尔比为1:15、硅钨酸锆催化剂添加量为0.15 g、反应温度为70 °C的最优条件下，油酸的转化率为90.4%。

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Catalytic Synthesis of Biodiesel From Oleic Acid and Methanol by Modified Silicotungstic Acid Catalyst

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Anshun University, Guizhou Anshun 561000, China）

Zirconium doped silicotungstic acid catalyst was prepared by using zirconium nitrate and silicotungstic acid as raw materials, and the catalyst was applied in the esterification of oleic acid and methanol for biodiesel production. The effect of reaction time, catalyst dosage, molar ratio of oleic acid to methanol, and reaction temperature on the esterification reaction was investigated. The results showed that, in the presence of the zirconium doped silicotungstic acid catalyst,the oleic acid conversion reached 90.4% under optimized reaction conditions of 70°C, molar ratio of oleic acid to methanol of 1:15, 0.15 g catalyst dosage and 75 min reaction time. Meanwhile, the catalyst can be also applied inthe esterification reaction of various oils for the production of biodiesel.

oleic acid; biodiesel; esterification; silicotungstic acid

安顺学院2019年度大学生SRT 项目，项目号：Asxysrt201906；2019年贵州省大学生创新创业训练项目，项目号：20195200386。

2019-10-08

雷丹丹（1999-），女，2018级化学工程与工艺专业本科生。

张秋云（1989-），男，副教授，硕士，研究方向：催化化学、农业生物质资源。

TE667

A

1004-0935（2020）01-0013-04