燃料电池用交联型碱性膜的制备及表征

齐威，王吉林

科学研究

燃料电池用交联型碱性膜的制备及表征

齐威，王吉林*

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

通过同时引入疏水性长脂肪链和亲水性溴乙醇（BE）以便在侧链中对聚4-乙烯基吡啶（P4VP）进行季铵化和交联反应，成功制备了一系列梳形阴离子交换膜，并且研究了当溴代十二烷（BA）含量变化时，膜的吸水率、离子交换容量、碱稳定性、力学性能和电导率等的变化。结果表明，当BA含量增加时，吸水率、溶胀度有所降低，电导率增加，而离子交换容量基本不变。其中，BE25.0％-BA75.0％/P4VP膜的吸水率为11.8％，室温下电导率为34 mS·cm-1。这些膜的热稳定性良好，主要表现在它们的热分解温度高于200 ℃；BE25.0％-BA75.0％/P4VP膜的拉伸强度最大（15.9 MPa），断裂伸长率最小（5.9％），表明其具有良好的机械性能。

燃料电池；阴离子交换膜；聚4-乙烯基吡啶；电导率；稳定性

作为碱性膜燃料电池的核心部件，阴离子交换膜最引人关注的性能之一就是电导率。与质子交换膜相比，阴离子交换膜在电导率方面存在先天劣势[1]。为了赋予膜电解质一定的OH-电导率，国内外研究者在此方面做出了大量的工作。例如，利用氯甲基化—季膦化的手段制备碱性强于季铵类物质的季膦盐，但并没有直接将其作为燃料电池用膜使用，而是将其安置在催化剂层，用以提高电池效率[2]。利用壳聚糖为聚合物基质，缩水甘油基三甲基氯化铵为季铵化试剂，采用将季铵基团接枝在聚合物骨架上的方法制得阴离子交换膜[3]。将聚砜经氯甲基化—季铵化—碱化的方法制备阴离子交换膜[4]。尽管上述方法都提高了膜的电导率，但是季铵基的引入往往需要复杂的化学反应，特别是氯化甲基化需要使用易致癌的物质，同时复杂的反应会导致季铵基团的取代度不易控制等问题[5]。

4-乙烯吡啶（4VP）是一种重要的功能性单体，其密度为0.98 g·mL-1，沸点为121 ℃，常温下为红棕色液体，具有刺激性气味。可溶于大多数有机溶剂，一般加入一定量的阻聚剂进行储存。该单体可应用于高分子材料的很多领域。例如，利用4-乙烯吡啶单体可以与线性聚合物接枝共聚从而得到一种阳离子表面活性剂，可用来作防杀菌剂、防静电剂、染色助剂等；该单体还可用于生产弱碱性离子交换树脂和离子交换膜，用来分离重金属离子[6]。聚4-乙烯吡啶是一种多功能聚合物，不溶于水，但是可溶于酸和大多数有机溶剂中，一般在乙醇中发生聚合。其中的吡啶环具有吡啶的典型反应特征，能与卤代烷烃反应生成季铵盐；聚4-乙烯吡啶及其衍生物具有抗菌、杀菌、吸附、气体选择渗透以及好的蒸汽渗透分离能力[7]。

本研究通过自由基聚合反应制备聚4-乙烯吡啶，然后引入溴乙醇和溴代十二烷对制得的P4VP进行季铵化，合成一系列不同季铵化取代度的季铵化聚4-乙烯吡啶（QPVPE），以实现对其导电性能的改性，最后引入戊二醛（GA）对QPVPE进行交联，制得适合燃料电池使用的交联型聚4-乙烯基吡啶碱性膜，并对膜的电导率、离子交换容量、含水率、溶胀度、碱稳定性、力学性能和热稳定性进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-乙烯吡啶，羟乙基纤维素（HEC），过氧化苯甲酰（BPO）、2-溴乙醇、溴代十二烷，阿拉丁试剂有限公司；二甲基亚砜、氢氧化钾、氢氧化钠、戊二醛、酚酞、酚酞、无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司生产；所有试剂均为分析纯，所有用水均为去离子水。Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司；拉力试验机(PN-TT300），杭州品享科技有限公司。

1.2 4-乙烯基吡啶的聚合

①高分子量聚(4-乙烯吡啶）的合成。水、4VP、HEC的原始投料比为50∶10∶0.06，加入顺序依次为HEC、水、4VP。首先加入HEC与水，搅拌均匀后，将温度升高至45 ℃，然后通入高纯N2以除去体系中的氧气等杂质气体。

②加入4VP之后，溶液变为白色，再加入8％的BPO，搅拌均匀，升温至65 ℃，保持搅拌速度在250~300 r/min之间。

③随着反应的进行，溶液出现分层，下层为颗粒状固体。

④反应1 h后，倒出上层液体，将下层固体用水反复清洗，过滤，然后在通风橱中风干产物，并在真空烘箱中烘干水分直至恒重，最后放入干燥器中待用。

1.3 季铵化反应

①将2.1 g P4VP和10 g DMSO分别溶解在6个圆底烧瓶中，然后将不同质量的BE（2.50 g，1.67 g，1.25 g，0.83 g，0.63 g，0 g）分别加入到烧瓶1-6中。

②通入高纯N215 min，以确保除去系统中的其他气体，然后密封烧瓶，搅拌，并在65 ℃下反应72 h。

③反应完成后，将不同质量的BA（0 g，1.66 g，2.49 g，3.32 g，3.74 g，4.98 g）分别加入到烧瓶1-6中，并将温度升高至90 ℃进行反应，也在N2封闭的烧瓶中反应72 h。

1.4 由交联反应制备膜

①缓慢滴加2.5 g GA（wt％=2％）进行交联反应，30 min后，将膜浇铸在水平玻璃板上。

②在25 ℃下干燥后，得到膜样品。将膜样品浸入0.1mol·L-1KOH水溶液中24 h进行离子交换，然后用去离子水彻底洗涤膜至中性。

③将该膜在50 ℃的烘箱中干燥至恒重，得到一系列不同比例的BEX％-BA1-X％/P4VP膜，其为BE100％-BA0％/P4VP，BE66.7％-BA33.3％/P4VP，BE50.0％-BA50.0％/P4VP，BE33.3％-BA66.7％/P4VP，BE25.0％-BA75.0％/P4VP，BE0％-BA100％/P4VP。（膜BE0％-BA100％/P4VP几乎不含水，韧性非常差，许多性能无法测量，因此在接下来的几个表征中不再讨论。）

1.5 膜样品的表征

1.5.1 红外光谱测定

采用美国Perkin-Elmer公司的Spectrum One(B）傅里叶变换红外光谱仪记录膜的红外光谱。样品采用KBr压片法，扫描范围为4 000~0 cm-1，分辨率为4 cm-1，以空气作为参考背景。

1.5.2 热稳定性测定

采用热重分析(TGA） 法，将制备好的阴离子交换膜预先在真空干燥箱中60 ℃干燥至恒量，然后采用LCT-2型微机差热天平在氮气氛围，升温速度10 ℃·min-1条件下对膜样品进行热重分析测试。

1.5.3 含水率和面积溶胀度的测定

将膜放入60 ℃烘箱中干燥至恒重，称其干膜质量和面积，记为dry。将膜样品在室温条件下，浸泡在去离子水中24 h，然后将膜取出，用滤纸将表面吸附的水擦干，迅速称重，测量面积，记为wet。含水率、溶胀度的计算公式如下：

式中：wet—湿膜的面积或体积；

dry—干膜的面积或体积。

1.5.4 离子交换量（IEC）的测定

使用标准的NaOH 溶液，利用返滴定法测定膜样品的离子交换量（IEC）[7]。

1.5.5 机械性能的测定

本实验采用四电极法测定膜的电导率[8]，分别测定装置中有膜和无膜时电解质溶液的电阻值，得到的电阻差值就是待测膜的电阻值（M），整个测定过程在烘箱中完成，实验过程中使用的电解质为 0.1 mol·L-1的KOH标准溶液。电导率计算公式如下。

式中：—膜的电导率，S·cm-1；

—湿膜的厚度，cm；

M—膜的电阻，Ω；

—用于导电的部分膜面积，cm2。

2 结果与讨论

2.1 红外光

图1显示了BEX％-BA1-X％/P4VP梳形聚合物膜的FT-IR光谱。υC-N是1 600 cm-1；υC=C是1 410 cm-1；υC-H是1 070 cm-1（面内）。与季铵化之前相比，吡啶环的共轭结构由于吡啶环上的N原子带有正电荷而受到破坏。因此，季铵化后膜样品的红外吸收峰的位置和强度发生变化，出现了新的红外吸收峰（例如1 640 cm-1）。其中，υC-N的特征峰从1 600 cm-1移动到1 640 cm-1，这表明吡啶已经完全季铵化。在BEX％-BA1-X％/P4VP梳形聚合物薄膜的红外光谱中，随着BA含量的增加，1 600 cm-1处υC-N吸收峰的强度逐渐降低。当BA含量为75％时，峰几乎消失不见。同时，1 640 cm-1处峰的吸收强度显著增加，表明P4VP分子链上的大部分吡啶环被季铵化。随着长链烷基的引入，-CH不对称和对称拉伸的强度 在2 926 cm-1和2 856 cm-1处的振动带显著增强，-CH2弯曲振动和旋转振动光谱在1 463 cm-1和720 cm-1处得到表征。带的出现证明了-C12H25基团的成功接枝。从图1可以看出，随着烷基连接度的增加，-CH2在1 463 cm-1和720 cm-1处的强度增加，这表明烷基连接分支的增加有利于有序结构化晶体的结构形式。

图1 BEX％-BA1-X％/P4VP（= 25.0,33.3,50.0,66.7）阴离子交换膜的FT-IR光谱

2.2 热重分析

燃料电池性能通常在高温时得到改善，并且30~70 ℃的范围很令人感兴趣。AEM的热稳定性是使用燃料电池的重要先决条件。图2为BEX％- BA1-X％/P4VP（= 0，25.0，33.3，50.0，66.7）膜的TGA曲线。膜的TGA曲线显示了三个主要的重量损失区域。根据TGA曲线，对于具有垂直于阳离子中心的长烷基链的膜，可以观察到类似的重量损失阶段。以BE25％-BA75％/P4VP膜为例，第一次重量损失发生在260 ℃之前，这对应于吸收水的蒸发。在第二阶段，由于聚合物主链受到接枝长烷基侧链的保护和支撑，因此降解温度升高。260~370 ℃这一范围主要是由于侧链QA基团和长烷基链的分解，这表示膜已经发生了初始降解。第三阶段主要发生了聚合物主链的分解，主链的分解位置发生在370 ℃以上。从TGA曲线可以看出，接枝有长链烷基的导电膜的热稳定性显著高于未接枝的导电膜，并且热损失随着BA含量的增加而降低。BE0％-BA0％/P4VP膜在170 ℃时进入第二阶段降解（质量损失达到15％），而BE25％-BA75％/P4VP膜在260 ℃时才开始第二阶段降解（质量损失只有8％）。此外，当烷基侧链支化从33.3％增加至75.0％时，BEX％-BA1-X％/P4VP梳形聚合物的热稳定性得到改善，并且由于长烷基侧链的存在，热损失逐渐减少，并且降低了P4VP的自催化降解行为。BA接枝率的增加显著提高了BEX％-BA1-X％/P4VP梳形聚合物的结晶能力，并且烷基侧链之间显著增强的规律性意味着烷基侧链间有一定的相互作用。侧链之间增加的容量或间距的变窄有利于将侧链组合成更有序的聚合物结构。因此可以得出结论，所制备的膜在AEMFC应用的温度范围内具有良好的热稳定性。

图2 BEX％-BA1-X％/P4VP（= 0,25.0,33.3,50.0,66.7）阴离子交换膜的TGA曲线

2.3 含水率

含水率是阴离子交换膜的重要指标之一，与燃料电池的性能有着密切的关系。由于AEM 主要以水作为载体，因此含水率对膜的导电能力也有很大的影响。但是含水率也不宜过高，若含水率太高，则会影响膜的力学性能和稳定性。结果表明，随着温度的升高和时间的延长，BEX％-BA1-X％/P4VP膜的含水率越来越高，最后保持不变，这是因为高温条件下与季铵基团结合的水含量增多，从而形成了连通的离子传输通道[8]。由图3可以看出，BE100％-BA0％/P4VP膜的含水率最大；随着BA含量的增加和BE含量的减少，膜的平衡含水率呈逐渐下降的趋势，这主要是因为BA的长烷基侧链是一种疏水性脂肪链，长疏水性脂肪链可以有效地减少季铵基团吸附的水分子的数量。另外，BE中含有的羟基团具有亲水性，当BE含量不断下降时，膜表面也从亲水变为疏水。

图3 BEX％-BA1-X％/P4VP（X = 25.0,33.3,50.0,66.7,100）阴离子交换膜的平衡含水率柱状图

2.4 溶胀度

溶胀度是膜的另一个重要性能之一，AEM 的溶胀度与含水率息息相关。实验表明，阴离子交换膜的溶胀度随时间的延长而增大，最后保持不变。原因是随着时间延长，交联程度变大，膜的含水率和溶胀度都变大。由图4可以看出，BE100％-BA0％/P4VP膜的溶胀度最大；随着BE含量的增加，膜的溶胀度也随之增加。这主要是因为BA中的疏水性脂肪链可以有效地减少季铵基团吸附的水分子的数量。另外聚合物膜中侧链的增长，增加了料液在膜中吸附量，这意味着烷基侧链对于料液在膜内的吸附也有一定影响。有关研究表明，具有强微相分离能力的膜材料在相分离过程中可以形成相互连接的疏水网络，从而有效抑制膜材料的膨胀。因此，当BE含量增加，BA含量减少时，溶胀度降低。

图4 BEX％-BA1-X％/P4VP（X = 25.0,33.3,50.0,66.7,100）阴离子交换膜的溶胀度柱状图

2.5 机械性能

离子交换膜必须要有一定的机械强度，才能更好地应用于燃料电池，以便在使用过程中能够抵抗外界干扰。季铵化P4VP膜的机械性能如图5和6所示。

图5 BEX％-BA1-X％/P4VP（X = 25.0,33.3,50.0,66.7,100）阴离子交换膜的拉伸强度曲线

图6 BEX％-BA1-X％/P4VP（X = 25.0,33.3,50.0,66.7,100）阴离子交换膜的断裂伸长率曲线

本实验中的拉伸强度（TS）和断裂伸长率（Eb）在室温下完全湿润状态下进行测量。从图5和图6中可以看出，随着BA含量的增加，TS从6.8％增加到18.0％，而Eb从15.7％下降到5.9％；同时，BE25.0％-BA75.0％/P4VP膜的拉伸强度最大，断裂伸长率最小。这是因为当BA含量增加时，聚合物膜中疏水性长链烷基链的含量也增加，同时膜材料的含水率和溶胀度迅速降低，从而使聚合物膜结构具有更好的连贯性，导致拉伸强度增大；另外，随着交联反应进行程度的增大，交联剂将线形分子连接成网状结构的大分子，这可以增加膜中分子间的相互作用力，从而形成更加紧凑致密的膜结构，导致膜的拉伸强度增大，同时也使膜脆性增加，韧性减弱，断裂伸长率下降。

2.6 离子交换量

离子交换量（IEC）体现了阴离子膜与OH-之间进行交换的能力，在一定程度上对膜的电导率也有影响。从图7中可以看出BEX％-BA1-X％/P4VP膜的IEC总体变化不大。本实验中膜的离子交换容量（IEC）由季铵化P4VP中季铵阳离子基团吸引的OH-提供，因此膜的IEC由参加反应的BE和BA的总量决定。由于每组中BE和BA的总量是恒定的，所以理论IEC值应该相同，并且图中测量的IEC值（滴定法）基本相同，这与理论结果一致。众所周知，IEC直接反映了膜中亲水离子交换基团的含量，因此膜材料的含水率和溶胀度随着IEC的增加而增加。然而，值得注意的是，由于聚合物结构的差异，即使在相同的IEC下，不同膜材料的水分含量和溶胀度也会有很大差异。

图7 BEX％-BA1-X％/P4VP（X = 25.0,33.3,50.0,66.7,100）阴离子交换膜的离子交换量柱状图

2.7 离子电导率

膜的离子传导性非常重要，并且在燃料电池中起着重要的作用。阴离子交换膜的电导率受许多因素的影响，例如离子迁移速率和膜结构。如图8所示，对复合膜在不同温度（30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃）下的电导率进行测试，结果表明，随着温度的升高，膜的电导率逐渐增加。这主要是因为随着温度的升高，聚合物骨架变得相对松弛，复合膜的结构变得松散，导致膜中可用的离子体积增加，并扩大了OH-迁移的阴离子传输通道，增加了迁移速度，因此电导率增加。从图中可以看出，在70 ℃下，BE25％-BA75％/P4VP膜的导电率达到78 mS·cm-1。另外，由于BA中含有疏水性长烷基侧链，长链烷基链被认为可以促进膜的自组合，使亲水通道相互连接，从而为OH-的传导提供更平滑的通道，更加快速有效的OH-输送导致更高的电导率。

图8 BEX％-BA1-X％/P4VP（X= 25.0,33.3,50.0,66.7,100）阴离子交换膜的OH−电导率

3 结 论

本文以4-乙烯吡啶为原料，通过季铵化与交联反应，成功制备了一系列梳形阴离子交换膜。通过用过氧化苯甲酰做引发剂引发4-乙烯吡啶的聚合并在侧链中同时引入亲水性溴乙醇和疏水性长脂肪链进行季铵化反应，改善了膜的稳定性，并且形成了致密紧凑的网状结构，提高了膜的机械强度。这种膜材料的室温导电率高达34 mS·cm-1。这种梳状阴离子膜的合成相对简单，并且具有连续的离子传导通道和优异的机械性能，在燃料电池领域有充分的发展空间和应用前景。

[1] N W Li, T Z Yan, Z Li, T T Albrecht, W H Binder. Comb-shaped polymers to enhance hydroxide transport in anion exchange membranes [J]. Energy Environ. Sci., 2012, 5：7888–7892.

[2] S Gu, R Cai, T Luo, K Jensen, C Contreras, Y S Yan*. Quaternary phosphonium based polymers as hydroxide exchange membranes [J]. Chem Sus Chem, 2010, 5: 555-558.

[3] 王吉林, 车全通, 孙文丹, 何荣桓*. 燃料电池用季铵化聚乙烯醇与羟基磷灰石阴离子膜[J]. 东北大学学报 (自然科学版）, 2011, 32: 1737-1740.

[4] Y. Zhao, H. M. Yu*, D. L. Yang, J. Li, Z. G. Shao, B. L. Yi. High-performance alkaline fuel cells using crosslinked composite anion exchange membrane [J]. J. Power Sources, 2013, 221: 247-251.

[5] C Qu, H M Zhang*, F X Zhang*, Bo Liu. A high-performance anion exchange membrane based on bi-guanidinium bridged polysilses -quioxane for alkaline fuel cell application [J]. J. Mater. Chem, 2012, 22: 8203-8207.

[6] 王剑. 自稳定沉淀聚合制备聚（4-乙烯基吡啶）微粒子的研究[D]. 北京化工大学, 2011.

[7] 刘昌华. 聚（4-乙烯吡啶）及其衍生物与天然高分子复合材料的结构和性能研究[D]. 武汉大学, 2004.

[8] 黄晓琴. 季铵化聚醚醚酮阴离子交换膜的制备及性能研究[J]. 化工新型材料, 2016, 44 (07）: 115-117．

Preparation and Characterization of Crosslinked Alkaline Membranes for Fuel Cells

, WANG Ji-lin

（School of Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

A series of comb-shaped anion exchange membranes were successfully prepared by simultaneously introducing hydrophobic long aliphatic chains and hydrophilic bromoethanol (BE） to quaternize and crosslink poly-4-vinylpyridine （P4VP） in the side chain. The water absorption, ion exchange capacity, alkali stability, mechanical properties and electrical conductivity of the membrane were also studied when the content of brominated dodecane (BA） was changed. The results showed that,with the increase of BA content, the water absorption rate and swelling degree of the membrane decreased, the electrical conductivity increased, and the ion exchange capacity was basically unchanged. Among them, the water absorption rate of BE25.0%-BA75.0%/P4VP film was 11.8%, and the conductivity at room temperature was 34 mS·cm-1. These films have excellent thermal stability, their thermal decomposition temperatures are above 200 ℃; The BE25.0%-BA75.0%/P4VP film has the highest tensile strength (15.9 MPa） and the lowest elongation at break (5.9%）, indicating that it has good mechanical properties.

fuel cell; anion exchange membrane; poly-4-vinylpyridine; conductivity; stability

辽宁省科技厅博士启动项目（20141126）；辽宁省教育厅科学研究一般项目（L2013153）；辽宁石油化工大学博士启动基金（2013XJJ-006）；国家级大学生创新创业训练计划项目。

2019-09-12

齐威（1997-），男。E-mail：1279955195@qq.com。

王吉林，副教授，硕士生导师，研究方向为聚合物电解质。E-mail：wangjilin1978@163.com。

TQ 425.23+6

A

1004-0935（2020）01-0001-06