核聚变堆面向等离子体含钨高熵合金材料研究现状与发展趋势

李 媛，韩 勇，范景莲

（中南大学粉末冶金研究院，湖南长沙）

近年来随着中国经济持续快速的发展，制约我国经济发展的一些瓶颈问题也随之显现，其中最突出的就是能源问题[1]。而我国的自然资源日益枯竭，无法满足人类社会的长远发展，研究开发新能源就显得尤为重要。核聚变能是被公认的最有前景的清洁能源，可以“永远”满足人类日益增长的能源需求[2]。为了能和平利用核聚变能，许多科学家进行了不断的探索和研究，制约核聚变发展的关键问题之一是面向等离子体材料（Plasma Facing Materials，PFM）的研究[3-5]。PFM作为直接面对高温等离子体的盔甲材料，要承受高温、极高的表面热负荷、强束流粒子与中子辐照等。同时，中子核嬗变反应所产生的大量的氢、氦对PFM的性能也会产生巨大影响[6-7]。因此，核聚变堆面向等离子体材料需要具有耐高温、低溅射、低氢（氚）滞留、低放射性以及与结构材料兼容等优良性能[8]。W具有高熔点、高导热率、低溅射率以及不与氢反应或发生共沉积等优点，被认为是未来聚变堆PFM的首选理想材料[9]。但是钨材料的低温脆性、韧脆转变温度高和辐照脆化等问题限制了其在聚变堆中的应用[10]。W合金化可有效规避纯W材料的性能缺陷，大量研究者开始致力于W基合金材料研究，主要有 W-Re、W-Ta、W-V、W-Ti、W-Mo、W-Cr等几种W基二元合金，但是每种合金都还存在着若干性能缺陷，难以达到聚变堆面向等离子体材料的工作要求[11]。

高熵合金（HEAs）又称为多主元合金，由多种元素按照等摩尔比或近等摩尔比混合而成，具有一些传统合金无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨性能和优良高温稳定性等[12]。除此之外，有研究表明高熵合金在辐照环境下也具有高的相稳定性、缺陷难以积累等抗辐照特性，是聚变堆面向等离子体材料的理想选择[13-15]。而含钨高熵合金具有更加优异的高温综合性能，更适用于核聚变堆苛刻的服役环境。最初的含钨高熵合金是由W和难熔元素（Mo，Nb，Ta，V）组成，随后组成成分扩大到 IV 副族（Ti，Zr，Hf）、V 副族（V，Nb，Ta）和 VI副族（Cr，Mo，W）这9种元素，有时还添加非难熔元素Al和Ni等[11]。本文按照含钨高熵合金体系主元数依次增加的顺序相继介绍了含钨高熵合金的制备方法、微观组织、常温和高温力学性能以及抗辐照性能；最后总结目前含钨高熵合金作为聚变堆面向等离子体材料存在的问题并对后续的研究方向进行了展望。

1 四元含钨高熵合金材料

含钨高熵合金首次被提到是在2010年，美国空军实验室的Senkov等[16]采用真空电弧熔炼的方法成功制备了具有单一固溶体结构的NbMoTaW四元等原子比高熵合金，研究发现该合金的显微硬度为4 455±185 MPa，高于任一纯元素材料。为了进一步探索NbMoTaW高熵合金在高温条件下的优良性能，Senkov等[17]又研究了NbMoTaW高熵合金高温下的相稳定性和力学性能，结果表明NbMoTaW高熵合金在1 400℃的高温下具有很高的相稳定性，而且在辐照条件下，也具有很高的相稳定性；此外该合金体系在室温下的压缩屈服强度为1 058 MPa，1 600℃高温下的压缩屈服强度为405 MPa；而且还具有很高的塑性，DBTT低于600℃，均满足核聚变堆中对PFM高温相稳定性、高温强度和辐照下相稳定性的要求。

为了设计和开发出更多新型耐高温高熵合金材料，Yao等[18]采用CALPHAD模型设计了NbTaVW高熵合金体系，并通过真空电弧熔炼法成功制备了NbTaVW高熵合金。通过实验与建模的对比分析进一步验证了NbTaVW高熵合金的高温稳定性和高强度性能。Melnick等[19]提出了一种用组成元素的热力学、力学和拓扑参数设计稳定多组分固溶体的方法，并采用该方法基于 W、Ta、Mo、Nb、Zr和 Hf难熔元素研究设计了不同的合金体系，研究表明具有非等原子元素比的合金体系抵抗性更强，其中Nb-Mo-Ta-W合金体系的元素分布与预测结果相一致，最佳元素比组成为NbMoTaW1.9。Wang等[20]利用“C14团簇+连接原子”结构模型了揭示体心立方（BCC）等原子元素比的MoTaVW和MoNbVW高熵合金的有序和无序构型局域原子排列，并用偏对关联函数来表征在多元体系中不同原子的排列规律。这些基于理论参数进行高熵合金体系模型构建的方法为设计出更适用于核聚变堆PFM的高熵合金材料提供了强有力理论指导。除了真空电弧熔炼制备法，Han等[21]首次采用无压放电等离子烧结的方法制备了单一BCC固溶体相的四元MoNbTaW高熵合金。

2 五元含钨高熵合金材料

五元含钨高熵合金中除了难熔元素外，还加入了 Ti，Zr，Cr等元素。Senkov 等[16-17]采用真空电弧熔炼法制备了NbMoTaVW五元等原子比高熵合金，研究了它的相稳定性、微观结构和在室温到1 600℃下的力学性能，结果表明该合金体系的显微硬度、相稳定性和力学性能均优于四元NbMoTaW高熵合金，更适合用作核聚变堆的面向等离子体材料。Han等[22-23]在NbMoTaW合金中加入Ti，采用电弧熔炼法制备了新型五元NbMoTaTiW高熵合金，研究发现该合金具有较高的热稳定性，即使在1200℃下退火24h也能维持BCC相结构；该合金在室温下的压缩屈服强度为1 455 MPa，比NbMoTaW高46%，塑性应变高达11.5%，约为NbMoTaW合金的5倍；在1 200℃下的压缩屈服强度仍大于550 MPa，该合金的优异力学性能和良好热稳定性，使其在作为核聚变堆PFM的应用中具有深入的研究价值。Yao等[18]采用真空电弧熔炼法制备了NbTaTiVW高熵合金，研究表明该合金在室温下的压缩屈服强度为1 420 MPa，塑性应变为20%，实现了强度与塑性的平衡。Jiang等[24]在W-Ni-Co体系高熵合金中加入Mo、Cr和V元素，采用真空电弧熔炼法制备了3种不同摩尔比的W0.5Ni2Co2VMo0.5、W0.5Ni2Co2VCr0.5和 W0.5Ni2Co2CrMo0.5含钨高熵合金，研究了3种合金的微观结构和力学性能。研究表明：3种高熵合金均为FCC固溶体，维氏硬度依次为 376.1HV、255.88HV和 306.8HV，压缩屈服强度为1 000 MPa、750 MPa和 250 MPa，在室温具有良好的压缩塑性变形能力，均具有作为核聚变PFM的应用潜力。

韩国先进科学研究所Kang等[25]采用粉末冶金和放电等离子烧结的技术制备了MoNbTaVW高熵合金，研究发现该合金在室温下的超高抗压屈服强度为2 612 MPa，压缩率为8.8%；与采用电弧熔炼法制备的高熵合金相比，具有更佳的抗压屈服能力。Zhang等[26]采用激光熔覆技术制备了NbMoTiWZr高熵合金涂层，主要形成了BCC相和少量β-TixW1-x沉淀相；在800℃、1 000℃和1 200℃退火20 h后，其结构和BCC固溶体相基本保持不变，具有很高的相稳定性；而且显微硬度达到700 HV0.5左右，退火后涂层显微硬度显著提高，在800℃热处理后，最高值可达1 300 HV0.5，具有较高的显微硬度和抗软化性能。Wang等[27]采用高能球磨法制备了MoNbTaTiV高熵合金粉末，研究表明该合金粉末经800～1 200℃退火处理后，具有良好的热稳定性。Das等[28]采用高能球磨和电弧熔炼相结合的方法制备了一种新型WMoVCrTa高熵合金，该合金体系在室温下的压缩强度和应变分别为的995 MPa和6.2%，维氏硬度高达773±20HV0.5。随着高熵合金制备方法的不断更新和改进，含钨高熵合金的各项性能均得到了一定程度的提高，使其能更好地适应核聚变堆PFM的苛刻服役环境。

为了研究不同元素的添加对高熵合金性能的影响，Zhang等[29]在NbMoTaW合金中加入Re，制备了一系列难熔RexNbMoTaW高熵合金，研究发现该合金体系（BCC）基体相在未达到熔点前都保持不变；而且适当加入Re可以提高合金的强度和延性，其中Re0.5NbMoTaW合金具有最佳的力学性能，压缩屈服强度为1 147 MPa，塑性应变为7.0%。Tong等[30]通过第一性原理和试验结合的方法，研究了难熔合金元素 Cr，Zr，V，Hf和 Re 对 NbMoTaW 高熵合金强度和延性的影响。研究表明：这些合金元素都提高了NbMoTaW高熵合金的强度，而只有Zr合金的加入显著提高了其塑性，与理论预测相一致。在后续的研究中可以通过在高熵合金体系中添加不同元素来进一步改善合金性能，研究出能够作为核聚变堆PFM的高熵合金。

3 多元复杂含钨高熵合金材料

四元和五元含钨高熵合金材料的研究都取得了较好的进展，为了进一步优化含钨高熵合金的性能，更加多元的含钨高熵合金被研究出来，当前国内含钨高熵合金的研究体系、制备方法和性能归纳于表1。Guo等[31-32]采用CALPHAD模拟和试验相结合的方法设计了六元MoNbTaTiVW和CrxMoNbTaVW（x=0.5，1.0，2.0）高熵合金。MoNbTaTiVW 高熵合金在铸态下的维氏显微硬度为5.0 GPa，CrxMoNbTaVW（x=0.5，1.0，2.0）高熵合金的显微硬度随着x的不断增加，依次为 6.4～6.9 GPa、6.7～7.0 GPa 和 7.0～7.8 GPa，显著高于合金中最硬的成分W和之前研究的MoNbTaTiVW高熵合金。Long等[33]采用MA和SPS技术制备了NbMoTaWVCr高熵合金，并进一步研究了NbMoTaWVCr合金的力学性能。结果表明，1500℃烧结的NbMoTaWVCr合金在室温下的压缩屈服强度、塑性应变和维氏硬度分别为3 416 MPa、5.3%和9 908 MPa，远高于文中的其他高熵合金，有用作核聚变堆PFM的潜力。

表1 含钨高熵合金的相组成、制备方法和力学性能Tab.1 Phase composition,preparation method and mechanical properties of high-entropy alloy containing tungsten

Wang等[34]在HfNbTaTiZr高熵合金中加入了W和Mo，用电弧熔炼法制备了 HfNbTaTiZrW和HfNbTaTiZrMoW两种高熵合金。研究发现，与HfNbTaTiZr相比，这两种高熵合金在25～1 200℃处的压缩屈服强度有了很大的提高；特别是在1200℃高温下，HfNbTaTiZrW和HfNbTaTiZrMoW的压缩屈服强度分别为345 MPa和703 MPa，高于HfNbTaTiZr的92 MPa。而且在高温下的压缩试验中没有发生相变，具有良好的相稳定性。Ditenberg等[35-36]采用高能球磨法制备了WTaMoNbZrCrTi高熵合金。GAO等[37]用选定的经验参数和CALPHAD设计了具有BCC结构的一种八元HfMoNbTaTiVWZr高熵合金，并通过实验验证了经验参数的有效性。随着含钨高熵合金体系中组元数的增多，其性能都得到了提升，但对其用作核聚变堆PFM的应用研究还很缺乏。所以加强对多组元含钨高熵合金在核聚变堆中的应用研究具有十分重要的现实意义。

4 结语与展望

含钨高熵合金是一种新型高温合金，具有优良的高温稳定性、力学性能以及抗辐照性能等，优于传统难熔金属钨，是聚变堆面向等离子体材料的一种重要选择，将成为未来人们在PFM研究领域中的一个重要发展方向。但含钨高熵合金的发展尚处于初期阶段，无论材质成分、制备技术、强化理论，还是服役性能考核都很不完善，甚至尚处于空白。未来需对含钨高熵合金的材质成分和制备技术进行进一步的设计、优化，开展材料在服役环境下的考核研究，同时深入开展材料制备理论、强韧化理论和服役损伤理论研究，为核聚变堆PFM制备提供技术、数据和理论支撑。