微生物燃料电池对重金属污染土壤修复效率的影响因素研究

朱玉卿，沈 正，王安琪，周子循，黄 涛，顾豪煜，张津铭

（南京工程学院 建筑工程学院，江苏 南京 210000）

近年来，我国工农业发展迅速导致土壤被重金属污染的环境问题愈发严重。土壤污染问题已经引起了广泛关注，能源短缺和环境污染已经成为我国发展道路上的主要矛盾。我国当下进行工业化建设的同时也非常注重环境污染的把控，在环境污染问题中重金属污染土的问题尤为紧急和严重。

物理修复、化学修复、生物修复是传统的重金属污染土壤修复方法。物理和化学修复方法为主要的修复方法。虽然物理、化学修复法从最终的实用性和修复效果上看，具有较强的针对性，但能耗大，所需资金投入高，且后期回收和处理很艰难，二次污染若处理不妥则会造成更为严峻的土壤污染。而土壤MFC 是一种结合了化学与生物的修复技术，它是以电极表面的产电细菌为催化剂，将储藏在化合物中的化学能转化为电能的一项重要手段。土壤MFC 具有电池效率高、反应条件温和、生物相容性好、无污染等特点。但目前土壤MFC 的研究比较少，很大程度上限制了土壤MFC 技术的突破。

1 土壤MFC形成的优势条件与反应原理

首先土壤自身具有分布范围广的特点，所以有容易获取的优势。其次土壤中具有丰富的微生物，大部分微生物都具有催化氧化有机物的能力，以至于电子在燃料电池的回路中进行传递，将储存在化合物中的化学能转化为了电能，简而言之就是消耗有机物发电，这就起到了一举两得的作用。在土壤MFC 的厌氧条件下产电细菌降解有机物并将电子转移到阳极上，然后电子通过导线流向阴极，电子受体在阴极被还原，一般单室MFC 的电子受体是氧气，双室MFC 的电子受体是有机物。

2 土壤MFC的分类

土壤MFC 分为单室反应器和双室反应器。顾名思义单室反应器就是阴阳两极在同一个反应器内，双室反应器接近于高中所学的化学燃料电池，需要一张质子膜将阴阳两极分隔开来。就构型而言，单室MFC 的结构相对简单，而双室MFC 较为复杂不易构建，并且成本远高于单室MFC。这次的研究我们采用的是单室MFC，在反应器底部放置2cm 的土壤，阳极放在土壤上，阳极以上是待修复的重金属污染土壤，在阳极上放置重金属污染土壤有双重目的，第一是为了电流能够通过重金属污染土壤，第二则是为了让阳极远离氧气。再往上就是MFC 的阴极。

3 影响土壤MFC产电效率与修复效率的因素

3.1 缓冲溶液

王辉[1]等在使用微生物燃料电池去除典型污染物的实验中得出缓冲溶液对MFC 产电效率以及修复效果有着一定程度的影响。随着缓冲溶液浓度的提高，土壤MFC 的输出电压越高。在实验的前14 天，HCB 的浓度几乎没有发生变化，从21 天以后各组差异变大，最终实验结束后观察实验结果可以得出缓冲溶液浓度越大，去除污染物的效果越好的结论[2]。

3.2 Cd 污染浓度

重金属污染度是修复效率的重要影响因素，唐静雯等以Cd污染物，研究了不同了硝酸镉浓度对于产电效率与修复效果的影响。Cd 的毒性对土壤的产电菌厌氧活性有影响，未被Cd 污染的土壤输出电压最高，产电效率最好，但不同浓度的Cd 污染土壤MFC 的输出电压没有明显不同[3]。但阴极Cd 的富集率却有明显差异，Cd 浓度越高，Cd 在阴极的富集率越小。总的来说，Cd污染浓度对于输出电压也就是说产电性能影响不大，但是对于土壤的修复效果却有影响。

3.3 初始pH

不同初始pH 对土壤MFC 产电性能与污染物的去除效果有着不同的影响。蒯梦霞做了有关初始pH 与产电性能和去除效率的关系，得出了以下结论：不同初始pH 的土壤MFC 产电趋势一致，都呈周期性变化，在每周期内呈先上升后下降的趋势。最后可以发现初始pH 为7 的土壤平均输出电压最高，且修复效果最好。初始pH 为3 的土壤平均输出电压最低且pH 为9 时修复效果最差[4]。上述所总结为以下几点。

（1）缓冲溶液浓度对土壤MFC 的产电效率和修复效率都有着影响。土壤MFC 的输出电压与缓冲溶液浓度成正比，修复效率与缓冲溶液的浓度也成正比关系。

（2）金属Cd 的污染浓度对土壤MFC 的产电效率的影响并不显著，但是对修复效率却有着明显的影响，修复效率与Cd 的污染浓度成反比。

（3）初始pH 在为7 时，土壤MFC 的输出电压与修复效果最佳，在pH 为3 时输出电压最低，在pH 为9 时修复效果最差。

（4）当输出电压下降时，土壤MFC的修复效率也下降，反之不成立，输出电压不变或者升高时，修复效率不一定不变或者升高。

土壤MFC 产电效率和修复效率的影响因素可能还有很多。可能的影响因素还有土壤的含水率，但是对于含水率的控制和恒定是一个难点；另外阴阳极材料可能也会成为一个可能的因素；再者说反应器的构型也可能成为影响因素之一，但是双室MFC 的构型过于复杂，且成本过高。还可以从影响输出电压的方便来假设考虑，比如改变电路的内阻与外阻，对于单室MFC而言改变内阻可以通过改变电极距来实现，单室MFC 的电极距与土壤高度成正比，所以最终改变土壤高度可以很方便地修改电路内阻。其次就是改变外阻，改变外阻可以串联一个电阻，使欧姆大小不在一个数量级，这样的实验数据更具有代表性。内阻与外阻的因素将会在这次的实验中展开研究。

4 实验材料及方法

主要实验材料与仪器如下。

4.1 材料

4.2 仪器

电子天平，数据采集器。

5 土壤MFC的构建与运行

5.1 反应器的搭建

图1 单个反应器组件

图2 单室MFC 反应器组件

本课题采用的是有机玻璃反应器，如上图1、2 所示。反应器高度为3.8cm，内径为3.1cm，距离底部0.4cm～1.5cm 的为阳极橡胶塞孔，厌氧污泥聚集在阳极。距离底部2.0cm～3.4cm 的为阴极橡胶塞孔。钛丝通过橡胶塞孔与阴阳极材料想连，并且钛丝与事先准备好的小灯泡和电阻串联。

5.2 电极材料的预处理

本课题采用碳毡为电极材料，碳毡的电化学活性与吸附量较好，并有良好的导电性能。将正方形碳毡裁剪为直径3.1cm的新碳毡。用1mol/L的稀盐酸浸泡一天，然后用去离子水洗净放置待用。

5.3 Cd 污染土壤的配置

取用南京工程学院北区八栋楼下的土壤，等质量分成三份，将事先准备好的0.1mol/L 的硝酸镉等质量分成六份，其中三份放在无氧低温环境下备用，另外三份分别与三份土壤充分混合。

5.4 还原态金属Cd 在阴极的质量

金属Cd 的密度为8.65g/cm³，而去离子水和土壤的密度分别为1g/cm³、2g/cm³。从而可以取0.5g 阴极区域的土壤，将其与去离子水放入试管中，振荡试管10 分钟，然后等待金属Cd、土壤与去离子水分层。最下层即为待测的还原态Cd 的质量，此质量可以衡量各种不同修复条件下的修复效率，是一个很重要的指标。

6 输出电压与修复效率影响因素

6.1 电极距

通过改变内阻可以实现改变输出电压，修复效率与输出电压有关，具体成什么关系还需要继续研究，本次实验仅研究电极距是否影响着修复效率以及修复效率与电极距成怎样的关系。

本次实验采用的是单室MFC 反应器，所以改变污染土壤的高度可以使内阻改变，土壤越高内阻越大。控制污染物浓度、含水率等其他因素不变，改变土壤的高度。三个单室MFC 的土壤高度分别为2.7cm、3.0cm、3.3cm。

待一周后反应完全，采用上文中2.4 的方法将不同土壤高度反应器的阴极区域还原态Cd 的质量依次测出。最终得到实验结果MFC-2.7cm、MFC-3.0cm、MFC-3.3cm 分别为0.53g、0.47g、0.41g 。可以得到以下结论：土壤高度越高，电极距会随之增大，最终导致反应器内阻的增大，并且内阻越大，单室MFC 对污染物修复的效果就越差。

6.2 外接电阻

与电极距的思路相同，改变电极距改变的是内阻，内阻改变输出电压也会随之改变。通过改变输出电压来改变修复效率的另一个方法就是改变外接电阻。本次实验提前准备了包含1Ω～1000Ω的电阻器以便改变外接电阻的电压。控制除外接电阻其他条件不变构建三个实验仪器。外接电阻的大小分别为10Ω、100Ω、1000Ω，使他们欧姆大小在数量级上有明显的差距可以更清晰地得出实验结论。同样用上文2.4中的方法待实验结束测出阴极区域金属Cd的质量，由最终的实验结果0.31g、0.53g、0.76g可以得出结论土壤MFC的修复效果随着外接电阻的增大而越来越好。

7 小结

（1）电极距的改变会影响电路的内阻，最终导致修复效果的改变，且土壤高度越高，电极距越大，修复效果就会越差。

（2）外接电阻大小的改变会影响修复效果，且外接电阻越大，修复效果越好。

（3）由以上两点的结合可以合理推论出电阻的大小会影响MFC 的修复效果，且在一个串联电路中，如果内阻变大，虽然外阻在数值上没有变化，但是外阻相对于内阻是减小了的，所以分得的电压也会降低，由此可以更加确定结论一二的正确性。