松辽盆地钱家店铀矿床层间氧化带地球化学特征*

杨松林

中国石油辽河油田分公司勘探开发研究院，辽宁盘锦 124010

钱家店矿床是20世纪90年代由辽河油田进行油气勘探中所发现的砂岩型铀矿床，经过20余年勘探攻关，该矿床已成为特大型砂岩型铀矿床。很多学者在钱家店铀矿床开展了铀源、构造、沉积、成矿模式及控矿因素等一系列的研究工作(夏毓亮等，2003；陈方鸿等，2005；张明瑜等，2005；罗毅等，2007；李宏涛等，2008；林锦荣等，2009；马汉峰等，2010；聂逢君等，2017；张万亮等，2017)，认为该矿床主要受层间氧化带控制。对于钱家店铀矿床层间氧化带的研究，前人也得出了一些研究成果： 赵忠华等(1998)厘清了层间氧化带形成条件；陈晓林等(2006)通过对姚家组沉积特征的深入剖析，探讨了层间氧化带的展布与沉积相之间的关系；陈晓林等(2008)针对原生氧化带和后生氧化带的区别提出了新的见解；庞雅庆等(2010)通过岩心观察及剖面对比，分析了其与铀成矿的关系，然而以上研究均局限于宏观角度，目前对钱家店铀矿床层间氧化带各带的微观研究相对薄弱。因此，笔者通过对钱家店凹陷层间氧化带各带的地球化学特征进行系统的分析，总结了层间氧化带的元素特征，根据地球化学特征精确划分层间氧化带，并探讨了层间氧化带对铀成矿的控制作用，为钱家店铀矿勘探提供依据。

1 地质概况

钱家店凹陷是松辽盆地西南部开鲁坳陷中的一个次级负向构造单元，铀矿床位于钱家店凹陷的中北部(图 1)。基底地层为前震旦系的混合花岗岩、片麻岩和上古生界石炭系—二叠系的板岩、千枚岩等浅变质岩组成。盖层主要为下白垩统义县组、九佛堂组、沙海组、阜新组和上白垩统泉头组、青山口组、姚家组、嫩江组。姚家组是铀矿勘探的主要目的层。钱家店凹陷经历了早白垩世断陷、早白垩世末抬升剥蚀、晚白垩世早期热沉降及末期的构造反转、抬升剥蚀4个阶段(殷敬红等，2000)。各演化阶段对铀成矿都起到不同作用，尤其是晚白垩世末期的构造反转、抬升剥蚀运动，使钱家店凹陷南部抬升氧化，形成了大面积的氧化区，北部隆升形成了一些构造天窗，并且这一构造格局也决定了晚白垩世姚家组沉积时期地下水的径流方向与姚家组发育的辫状河砂体发育方向一致，形成了沿河道砂体完整的古地下水“补—径—排”水动力条件，为后期层间氧化作用创造了条件。

2 矿区地质特征

2.1 沉积特征

钱家店凹陷地层主要为上白垩统青山口组、姚家组、嫩江组及第四系(图 2)。姚家组是铀的主要赋存层位，沉积厚度为140～200im，可划分为上、下2个岩性段。姚上段为曲流河相，可划分为3个旋回，单旋回厚度10～20im，二元结构明显，上部岩性为紫红色粉砂质泥岩夹薄层红色泥质粉砂岩及细砂岩；下部岩性为灰色/灰白色中—细粒砂岩、细砂岩、含泥砾粗砂岩，夹薄互层灰色粉砂质泥岩透镜体。姚下段为辫状河流相，顶部以紫红色粉砂质泥岩与上段分界，也可划分为3个旋回，单旋回厚度30～40im，二元结构不明显，岩性为浅灰/浅红色泥质粉砂岩、细砂岩、含泥砾中—细粒砂岩夹紫红色/灰色粉砂质泥岩，旋回底部见河道滞留沉积的冲刷面。

A—研究区位置简图；B—开鲁坳陷构造简图图 1 开鲁坳陷内部构造单元与钱家店凹陷位置(据聂逢君等，2017；有修改)Fig.1 Interior units of the Kailu depression and location of Qianjiadian sag(modified from Nie et al.，2017)

图 2 钱家店凹陷上白垩统综合柱状图Fig.2 Comprehensive histogram of the Upper Cretaceous in Qianjiadian sag

表 1 钱家店凹陷铀矿体埋深、长度及形态Table1 Buried depth，length and shape of uranium bodies in Qianjiadian sag

2.2 铀矿化特征

钱家店铀矿体主要赋存于姚家组下段中下部砂体中，受层间氧化带控制显著(庞雅庆等，2010)，铀成矿作用主要发生在氧化带尖灭或减薄的部位，平面上铀矿体主要位于氧化带前锋线附近，呈板状、部分为透镜状，矿体长100～1600im，宽50～1300im(表 1)。平面上矿体呈镰刀状、不规则状(图 3)。根据铀矿石光片镜下鉴定及电子探针分析结果，钱家店铀矿含矿砂岩中铀的存在形式为以铀矿物、吸附铀，铀矿物主要以沥青铀矿为主(罗毅等，2007)。

3 层间氧化带空间分布特征

钱家店铀矿层间氧化带主要分布在钱家店中北部地区，呈U字型展布(图 4)，范围较大，岩石宏观上表现为红色、黄色、黄褐色，由四周向中心逐渐减弱，不连续的条带状氧化砂体主要发育于渗透性较好的含砾砂岩、中粗粒砂岩中。通过钻孔剖面以及平面上的分析，姚家组中大量存在的红色砂岩应是原生和后生氧化共同作用的结果(陈晓林等，2008)，并与黄色蚀变砂岩共同组成了与成矿相关的层间氧化带，且红色氧化构成了氧化带的主体，黄色氧化主要位于氧化带的前端，过渡带表现为浅灰色、灰白色，环绕氧化带分布，其宽度在2～8ikm，南部过渡带相对较宽。还原带表现为灰色、深灰色，主要分布钱家店北部至突起地区。

层间氧化带这种分布特征受沉积和构造控制，姚家组沉积时期，该地区受通辽水系控制(于文斌等，2008)，主要发育由西南至北东方向辫状河沉积体系，在西北和东南方向还发育多条近源河流，这些河流最终汇集在钱家店中北洼地，并向北汇入松辽盆地。同时，姚家组沉积时期古气候为干旱—半干旱(陈方鸿等，2005)，有利于含氧水的渗入氧化作用，因此，造成了氧化带由四周向中心发育的特征。

嫩江组沉积末期，钱家店凹陷发生构造反转、抬升剥蚀，使钱家店凹陷整体抬升，发生沉积间断，缺失四方台组、明水组。而嫩江组沉积的大套暗色泥岩可形成区域隔水层，在此期间含氧地下水在姚家组地层流动，发生层间氧化作用。这种长期、稳定的氧化作用促使层间氧化带的大规模发育和铀矿床的富集。

4 层间氧化带地球化学特征

对钱家店凹陷姚下段岩心采集分析，样品分别来自氧化带红色砂岩、过渡带的矿化砂岩和还原带灰色砂岩。主量、微量和稀土元素测试均在核工业二〇三研究所完成，其中主量元素在飞利浦PW2404 X 射线荧光光谱仪上进行，依据GB/T14506.28-93硅酸盐岩石化学分析方法X 射线荧光光谱法测定主、次元素量，相对偏差小于5%；微量和稀土元素依据DZ/T0223-2001电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法通则，在Finnigan MAT 的HR-ICP-MS(ElementⅠ)上进行，溶样和分析采用Qi等(2000)介绍的流程，分析精度优于3%。氧化亚铁依据《硅酸盐岩石化学分析方法第14部分： 氧化亚铁量测定》GB/T14506.14-2010；全铁依据《岩石矿物分析电感耦合等离子体光谱法测定27种主、次、痕量元素》DZG20.01-2011(84.2.5)，用日本岛津制造ICPS-7510等离子发射光谱测定全铁；三价铁结果由全铁减去二价铁得出。

4.1 主量元素特征

根据层间氧化带中化学作用类型和元素地球化学活动强度，将层间氧化带中主量元素组分分为以下4组(表 2): 敏感组分组—TFe2O3、Fe2O3、FeO，活动组分组—SiO2、A12O3、K2O、Na2O，次活动组分组—MgO、MnO、CaO，惰性组分组—TiO2、P2O5。具体如下：

图 3 钱家店铀矿床QC62—65-16剖面(剖面线见图4)Fig.3 Profile from QC62 to 65-16 in Qianjiadian uranium deposits(profile line see Fig.4)

图 4 钱家店凹陷姚家组层间氧化带分布Fig.4 Distribution of interlayer oxidation zone of the Yaojia Formation in Qianjiadian sag

1)敏感组分组： TFe2O3、Fe2O3、FeO

氧化带中Fe2O3含量最高，与其全铁的比值为0.34～0.46，平均值为0.40；过渡带Fe2O3含量变低，与其全铁的比值为0.02～0.13，平均值为0.10；还原带Fe2O3含量与其全铁的比值为0.04～0.28，平均值为0.15，略高于过渡带。表明氧化带中铁矿物进一步遭受氧化，过渡带和还原带中氧化程度较低，极少发生氧化反应，处于还原的地球化学环境。从 图 5 中可以看出，Fe2O3、FeO及TFe2O3参数分带效果比较好，在氧化带、过渡带和还原带中含量变化具有明显的分带性。

2)活动组分组： SiO2、A12O3、K2O、Na2O

SiO2在氧化带、过渡带和还原带含量变化不大，只在过渡带有一定增高。Al2O3与Al2O3/SiO2值在相关图上分布规律较差(图 6)，几个带交叉重叠，不具地球化学分带意义。K2O在氧化带、过渡带和还原带含量变化不大，基本不具有分带意义。Na2O在相关图上分布呈现可区分的趋势，大致可区分氧化带、过渡带和还原带，具有地球化学分带意义。Na2O/K2O值受Na2O的影响，与Al2O3/SiO2值配合可以区分氧化带、过渡带和还原带，所以基本具地球化学分带意义。

3)次活动组分： MgO、MnO、CaO

在与Al2O3/SiO2关系图(图 7)上氧化带和还原带交织在一起，然而过渡带能很好地划分出来，个别点CaO、MgO的增高可能反应了Ca、Mg元素局部富集，因此只具有一定的分带指示意义。MnO在 0.04%～0.09%之间，含量较低，加上对Mn的测试分析精度较差，因此MnO在本区没有明确分带的指示意义，此处不再加以讨论。

4)惰性组分组： TiO2、P2O5

金红石、钛铁矿和磷灰石等矿物中常富含Ti和P，这些稳定矿物具特殊的结构性质，在表生地质作用过程中，它们具有非常强的稳定性，难以发生元素的迁移变化。而化学分析所表现出的变化在于风化作用过程中，随着其他硅酸盐矿物的分解、淋滤，原岩的体积变化，导致这些元素显示出相对富集或亏损的现象。

图 5 钱家店凹陷姚家组Fe2O3、FeO和TFe2O3关系图Fig.5 Relationship map of Fe2O3，FeO and TFe2O3 of the Yaojia Formation in Qianjiadian sag

图 6 钱家店凹陷姚家组Al2O3、 SiO2、K2O和Na2O关系图Fig.6 Relationship map of Al2O3、SiO2、K2O and Na2O of the Yaojia Formation in Qianjiadian sag

图 7 钱家店凹陷姚家组Al2O3/SiO2与CaO、MgO关系图Fig.7 Relationship map of Al2O3/SiO2、CaO and MgO of the Yaojia Formation in Qianjiadian sag

4.2 层间氧化带微量元素特征

图 8 钱家店凹陷层间氧化带砂岩微量元素含量变化和REE配分对比图(还原带标准化)Fig.8 Change of trace element content in interlayer oxidation zone sandstone and REE distribution contrast chart in Qianjiadian sag(Reduction zone standardization)

表 3 钱家店凹陷层间氧化带砂岩微量元素富集、亏损分类Table3 Enrichment and loss of trace elements in interlayer oxidation zone sandstone in Qianjidian sag

从图 8-A及表 3 可以看出，从氧化带到过渡带，砂岩中富集、稳定及亏损的微量元素个数大体相同，然而元素种类具有较大的变化，表明伴随层间氧化作用这一地质过程，成矿岩石中的微量元素发生了迁移变化，在含量和组成方面均存在再分配。与氧化带比较，过渡带中多达10种元素(Cu、Pb、Rb、Li、Be、Nb、Ta、W、U和Mo)的不同程度富集表明，伴随着层间氧化水的运移，介质的Eh值和pH值等物理化学条件发生改变，元素可以不断地从成矿流体中卸载下来。Cu虽然属相对较稳定的元素，然而在本区过渡带也表现出一定的富集趋势。U的富集程度最为显著，其他元素多显现出不同程度的地球化学异常。总体看，在层间氧化作用过程中，由氧化带到过渡带趋向富集的微量元素主要为放射性元素(U)、大离子亲石元素(Li、Ba)、亲硫元素(Ni)、高场强元素(Nb、Ta)和性质活跃的与U相伴生的变价元素Mo、V和Re等。

图 9 钱家店凹陷不同分带砂岩δEu和δCe对比图Fig.9 Comparison chart of sand δEu and δCe in different zones in Qianjiadian sag

4.3 层间氧化带稀土元素特征

在还原带标准化分布型式图(图 8-B)上，明显能看出稀土元素分布比较零散，表明氧化砂岩相对未氧化原岩遭受了一定的改造作用，使其中的稀土元素活化，并发生了迁移及分异。从氧化带砂岩到过渡带砂岩的LREE(轻稀土)、MREE(中稀土)和HREE(重稀土)均有不同程度富集，REE(稀土总量)从氧化带中迁出，并进入到成矿流体中，最后在过渡带发生聚集沉淀。REE明显迁移，反应了水—岩作用时间较长、强度较大，这在钱家店地区发育规模较大的氧化带处得到了验证，与伊犁、吐哈盆地区别明显(魏观辉和陈宏斌，1995；吴柏林等，2003)。

在成矿层间氧化带中，δEu和δCe表现出明显的规律性： 随氧化作用的减弱，δCe由氧化带到过渡带逐渐趋于降低(图 9)，在过渡带中最低；而δEu值则随氧化作用的减弱表现出相反的特征，趋于提高，在过渡带最高。在表生风化作用中Ce、Eu变化规律相同，其原因主要为氧化环境中斜长石水解，Ce3+氧化，形成方铈石，虽然Eu2+呈碱性易溶，而过渡带偏酸性，使Eu2+在过渡带发生沉淀，导致岩石中Eu相对富集。δEu和δCe在层间氧化带中的规律性变化较好地指示了层间氧化带中氧化—还原环境的变化，意味着该区层间氧化带水具有较好的稳定性以及持续性，同时也揭示了层间氧化带中地球化学环境与铀矿化之间的内在联系(马英军等，2004；朱西养，2005)。

4.4 层间氧化带还原性指标特征

地层内部存在还原剂，且与铀矿化的关系密切，但还原剂在其中并不是均匀分布的。对地层内部不同地球化学类型砂岩中的还原剂丰度及其地球化学特征的研究，有助于探讨还原剂在地层内部非均匀分布的原因，对于深层次追踪还原剂与铀矿化的关系具有重要意义。

总结分析研究区姚家组地层内部不同地球化学类型砂岩中有机碳、ωFe3+/ωFe2+、S全等含量(表 4)，借此来说明还原剂丰度与地球化学特征。

表 4 钱家店凹陷不同分带砂岩各种还原性指标数据Table4 Date of various reducing indexes of sandstone in different zones of the Qianjiadian sag

图 10 钱家店凹陷不同分带砂岩各种还原性指标对比Fig.10 Comparison of various reducing indexes of sandstone in different zones of the Qianjiadian sag

1)有机碳含量。岩石中有机碳含量是衡量还原能力的重要指标，一般认为其含量大于0.1%时，岩石就具备比较好的还原能力。由表 4 和图 10可知：还原带中原生灰色砂岩中有机碳含量最高，平均值为1.81%，高于过渡带灰色矿化砂岩的平均值0.81%；氧化带中红色和黄色砂岩有机碳含量最低，平均值为0.09%。造成该现象的原因可能是层间氧化带作用所致，红色和黄色砂岩中有机碳在强氧化条件下转变为有机酸随铀共同迁移，导致含量降低；而原生灰色砂岩处于还原环境，有机碳保存最好，含量最高；灰色矿化砂岩位于氧化还原过渡带，有机碳含量居于两者之间。

2)S全含量。由表 4 和图 10可知S全在不同地球化学类型砂岩中的含量明显不同。矿化砂岩中的S全含量最高，平均值为1.85%，而原生灰色砂岩的含量平均值仅为0.2%，红色及黄色氧化砂岩中S全含量最低，平均值为0.01%。铀与黄铁矿的共生有可能是导致矿化砂岩中S全含量如此之高的原因。此外，铀的含量变化与S全的变化趋势一致，在一定程度上也体现了黄铁矿对铀成矿的贡献。

3)ωFe3+/ωFe2+。对比不同地球化学类型砂岩ωFe3+/ωFe2+的数值(表 4，图 10)，可以看出氧化带中红色和黄色砂岩中ωFe3+/ωFe2+比值最高，平均值达2.02，这两类砂岩比值较高是因为氧化作用使Fe2+转变为Fe3+，导致Fe3+含量升高；其次为过渡带中灰色矿化砂岩，比值为1.37；原生灰色砂岩的ωFe3+/ωFe2+值最低，平均值为0.36，代表较强的还原环境，指示了一种混杂的地球化学环境，经过氧化还原作用，过渡带中大部分Fe3+被氧化为Fe2+，在此过程中并伴随着铀的沉淀。

5 层间氧化过程中元素变化规律

在钱家店凹陷，由于水解作用的发生，层间氧化带砂岩中SiO2得到了富集，其在过渡带中表现出的增高现象，可能为偏酸性环境下石英呈现再生加大边原因；Na2O在氧化带、过渡带和还原带含量逐渐降低，表明在层间氧化带发育过程中Na得到富集，相对还原带原岩、氧化带砂岩有Na的明显迁入，Na2O总体体现出比K2O更活跃易流失的特征。在层间氧化带中，含Ca、Mg矿物发生水解，经淋滤作用，CaO和MgO进入层间水中，并随地下水迁移，在偏酸性环境发生沉淀，以方解石和白云石的形式胶结砂岩。前人认为高场强元素在风化剥蚀、搬运沉积成岩过程中并不发生迁移，几乎可等量转移到碎屑沉积物中，相应的自生富集程度极低(Taylor and Mclennan, 1985)；而刘英俊等(1984)则提出： [Hf(OH)5]-在碱性的环境中稳定性较好，有利于发生迁移，而在酸性介质条件下，Hf可以以HfO2的形式沉淀富集。层间氧化带中的氧化带表现出弱碱性，而过渡带则略微显现出酸性，符合Hf等高场强元素的运移及沉淀条件，Nb、Ta与Hf同属高场强元素，化学性质相近，因此，在层间氧化过程中也可发生显著的富集现象。由氧化带到过渡带，砂岩中的U含量逐渐增加，而Th的含量则略微增加，Th/U值则逐渐减小(表 2)，所以Th/U值减小的方向可大致代表层间氧化方向。从氧化带到过渡带伴随着成矿流体的运移，元素中的活跃组分发生了显著的变化，在岩相学方面表现为强烈的高岭土化、碳酸盐化、重晶石化等蚀变现象，岩石宏观颜色同样有明显的差异，由红色、黄色砂岩过渡到浅灰色、深灰色砂岩；层间氧化带前锋线位于过渡带之中，是良好的氧化—还原障，有利于地下水中铀的沉淀，是有利的成矿场所，铀矿化作用严格受层间氧化带控制，富矿体主要产于过渡带灰色砂岩中。

6 结论

1)通过对钱家店铀矿层间氧化带中主量元素研究，用Fe2O3/FeO值具分带判别功能配合U含量对层间氧化带进行较准确的分带： 活动组分组(Al2O3、SiO2与Na2O、K2O)大致可区分氧化带、过渡带和还原带，具有地球化学分带意义； 次活动组分组(MgO、CaO)具有一定的分带指示意义； 惰性组分组(TiO2、P2O5)含量低，不具有地球化学分带意义。

2)微量元素变化表明，层间氧化作用中由氧化带到过渡带趋于富集的微量元素主要为放射性元素(U)、大离子亲石元素(Li、Ba)、亲硫元素(Ni)、高场强元素(Nb、Ta)和性质活跃的与U相伴生的变价元素(Mo、V和Re)等。

3)通过对钱家店铀矿层间氧化带中稀土元素研究表明，氧化带砂岩遭受了改造作用，使其稀土元素发生了迁移分异。从氧化带到过渡带砂岩的LREE、MREE和HREE均有不同程度富集，反映了水—岩作用时间较长、强度较大。

4)有机碳、S全、ωFe3+/ωFe2+还原性指标在不同分带的显著差异表明，随着含氧含铀水在姚家组地层中迁移，还原性组分变化强烈，具有明显的分带指示意义。