生物炭/铁酸锰对Zn2+和Cu2+的吸附性能试验

韩剑宏,郭金越,张连科，2,王维大,李玉梅,孙 鹏,姜庆宏

(1.内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055)

随着我国工业化进程的加快，各种重金属离子排入水体，带来了日益凸显的环境问题，其中机械制造、钢铁冶金、纺织、食品生产等行业的排污是环境重金属的主要来源[1-2]。重金属易富集、难降解且毒性强，进入环境不仅严重危害了动植物的生长和人体健康，也极大地破坏了生态系统的结构和功能[3-4]。锌、铜等重金属虽是人体必需的微量元素，但大量涌入环境介质后经食物链富集在人体内累积，较低浓度即会引起心血管、肺、神经和内分泌障碍，较高浓度则会使人类的中枢神经系统受到刺激，甚至造成肾脏、肝脏的严重损伤[5]。因此，重金属废水的有效处理十分必要。目前，重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电化学法和吸附法[6-7]等，其中吸附法因具有操作简单、经济高效等优点而被广泛应用[6,8]。

铁酸锰作为磁性功能材料不仅具有优异的耐酸性、耐碱性，对重金属也表现出了良好的吸附性能[14]。然而颗粒铁酸锰由于在水中易团聚和吸附效果不稳定而限制了其作为重金属吸附剂在废水处理中的应用。随着复合材料技术的发展，将铁酸锰负载于合适的载体，获得具有高效吸附性能且易于分离的复合材料成为可能[15]。

本研究采用溶胶-凝胶法[16]以玉米秸秆和铁酸锰为原料制备了复合材料生物炭/铁酸锰(biochar-MnFe2O4，BC/FM)，在扫描电子显微镜(SEM)和磁滞回线分析的基础上，结合傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析，探讨了其对Zn2+、Cu2+的吸附性能。

1 试验方法

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸铁、硝酸锰、硝酸和氢氧化钠，分析纯；硝酸锌、硝酸铜储备液；新鲜蛋清。试验用水均为去离子水。

仪器：火焰原子吸收分光光度计，马弗炉，恒温培养振荡器，pH值测定仪。

1.2 BC/FM的制备

玉米秸秆取自包头市周边农田，清洗并去除表面黏附物，置于80 ℃烘箱中烘干至恒重，经破碎机破碎后过100目筛，所得粉末装袋备用。

取大约60 mL的新鲜鸡蛋清置于烧杯中，使用搅拌器定速搅拌20 min左右，直至鸡蛋清呈半固体状，加入4.7 mL质量分数为50%的硝酸锰溶液和8.013 g的硝酸铁颗粒搅拌，待反应结束后放入超声波中震荡30 min取出，加入5 g玉米秸秆粉末搅拌均匀，60 ℃下干燥12 h后，置于马弗炉内300 ℃下缺氧烧制2 h，取出后用冰水迅速冷却至室温，研磨得到BC/FM，将其装袋备用。材料制备过程中玉米秸秆用量、烧制温度和时间均为前期实验筛选获得的最佳条件。纯玉米秸秆同等条件下烧制的生物炭命名为BC。

为甄别株洲段河岸沉积物中重金属的来源，这里先将重金属元素的分析结果用Al进行标准化，以消除粒度效应，然后进行聚类分析(cluster analysis)．本研究采用组间平均距离联接的系统聚类方法，选用平方Euclidean距离的度量标准，并用Z得分进行数据标准化处理，可将9种重金属元素分为3大类(见图2)：第一类(I)包括Zn、Pb、Cu、Co、Ni；第二类(II)包括Ba、V、Cr；第三类(III)为Mn．

1.3 吸附试验

取一定量的重金属溶液于锥形瓶中，用 0.1 mol/L 硝酸和氢氧化钠溶液调节pH值，准确称取并加入一定量的BC/FM后迅速放入恒温振荡器中于设定温度下以150 r/min转速振荡一定时间，上清液用0.22 μm玻璃纤维滤膜过滤，采用AA800型原子吸收分光光度计测定Zn2+、Cu2+的质量浓度，每个样品重复3次。重金属的去除率和吸附量的计算公式如下：

(1)

(2)

式中：R为去除率，%；qe为平衡吸附量，mg/g；ρ0、ρe分别为初始时刻和平衡时溶液中重金属的质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为吸附剂投加量，g。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

对BC、铁酸锰和BC/FM的表面形貌进行表征，所得SEM图像见图1。由图1(a)中可以清晰地看到，BC的表面为光滑、蜂窝状的多孔结构，较利于对重金属的吸附。图1(b)显示，铁酸锰颗粒之间团聚现象严重，导致比表面积降低从而影响铁酸锰颗粒对重金属的吸附效果。而由图1(c)与图1(d)可以看出，BC/FM与BC相比，大量颗粒均匀地附着于BC表面及孔道中，使其在保留原有多孔结构的同时，表面更加粗糙，既增加了材料的比表面积，又有效地阻止了铁酸锰颗粒间的团聚。

(a) BC

(b) 铁酸锰

(c) BC/FM(20 μm)

(d) BC/FM(2 μm)图1 BC、铁酸锰和BC/FM的SEM图像Fig.1 SEM image of BC、MnFe2O4 and BC/FM

2.2 磁滞回线分析

图2为BC/FM的磁滞回线，BC/FM的饱和磁化强度为33.19 A/m，表明所制备的BC/FM磁性较高，在外加磁场的条件下可使BC/FM从溶液中迅速分离，有利于该材料的脱附再生。

图2 BC/FM的磁滞回线Fig.2 B-H curve of BC/FM

2.3 pH值对BC/FM吸附Zn2+、 Cu2+的影响

溶液pH值可通过影响材料的表面电荷、矿物组分的溶解、重金属离子的存在形式等，影响材料对重金属的吸附。溶液pH值对重金属吸附效果影响如图3所示，显然，BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附量均随pH值的增大而增加，pH值为2～3时，BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附量显著增加，再继续提高pH值，二者的吸附量增加缓慢，并分别于5和6时达到最大。在相同pH值条件下，BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附能力明显高于BC。

图3表明，BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附效果均在弱酸条件下最佳。这可能是因为在酸性较强时，溶液中大量的H+与Zn2+、Cu2+存在着很强的竞争关系，而H+直径小，更容易扩散至材料内部并被材料吸附而占有了大量点位。随着pH值的升高，H+浓度下降，BC/FM表面的去质子化使Zn2+、Cu2+得到更多带负电荷的点位，吸附能力增强。另一方面，pH值的升高更有利于重金属离子的水解以及BC/FM表面有机官能团的电离，促使BC/FM与金属离子形成稳定的络合物。

此外，图3清晰地反映出BC/FM吸附Zn2+、Cu2+后pH值有所升高，这可能是因为材料本身含有的碱性官能团(如—NH2)水解以及碳酸盐的电离所致。本文试验确定BC/FM对Zn2+、Cu2+吸附的最佳pH值分别为5和6。

(a) Zn2+

(b) Cu2+图3 pH值对BC/FM吸附Zn2+、Cu2+的影响Fig.3 Effect of pH on adsorption of BC/FM to Zn2+ and Cu2+

2.4 吸附动力学

BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附动力学特征如图4所示。不同Zn2+、Cu2+初始质量浓度下BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附趋势大体一致，在0～60 min内BC/FM的吸附量迅速增加，且均在 90 min时达到了吸附平衡。

采用准一级模型、准二级模型对吸附动力学数据进行拟合分析，拟合方程如下：

(3)

(4)

式中：qt为吸附时间t时的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1、k2分别为准一级模型、准二级模型吸附速率常数，min-1。

由图4可见，准二级模型较准一级模型能更好地拟合BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附动力学特征，计算得到的吸附量理论值和试验值更为接近，表明BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附主要为化学过程。准二级模型表示吸附过程是包括外部液膜扩散、颗粒内扩散及表面吸附的复合吸附反应过程，由此认为试验中BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附机制是多重复合效应。

(a) Zn2+

(b) Cu2+图4 BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附动力学特征Fig.4 Adsorption kinetics of BC/FM to Zn2+ and Cu2+

2.5 吸附等温线

生物质及其复合材料吸附Zn2+、Cu2+研究中，常采用Langmuir模型拟合曲线和Freundlich模型拟合曲线对等温吸附过程进行描述[17]。Langmuir模型拟合曲线理论的假设条件为：单分子层吸附是在均一表面上进行的，且被吸附分子之间无任何相互作用；而Freundlich模型拟合曲线描述的是多层吸附，在高浓度时吸附容量不断增加。Langmuir模型拟合曲线和Freundlich模型拟合曲线方程分别为

(5)

(6)

式中:qm为吸附剂最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir模型拟合曲线常数，L/mg；KF为表征吸附能力的常数，L/g；n为表示吸附趋势大小的常数。

BC/FM对Zn2+、Cu2+的等温吸附过程也采用Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合，结果如图5所示。由图5可见，Zn2+、Cu2+的质量浓度与平衡吸附量密切相关。随着质量浓度的增大，BC/FM对Zn2+、Cu2+平衡吸附量经历从迅速增加到缓慢增加、最终基本趋于平稳的过程。这是因为水中Zn2+、Cu2+的质量浓度越大，与BC/FM表面的接触机会越多，可轻易占据并吸附于BC/FM的吸附点位及有机官能团上，故而吸附量迅速增加。随着吸附过程的持续，BC/FM剩余的吸附点位及有机官能团越来越少，且吸附后期吸附点位与有机官能团几乎已被完全利用，故吸附量上升渐缓直至保持不变。

(a) Zn2+

(b) Cu2+图5 BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm of BC/FM to Zn2+ and Cu2+

此外，3种温度下BC/FM对Zn2+、Cu2+的等温吸附过程分别符合Langmuir模型拟合曲线和Freundlich模型拟合曲线，说明BC/FM对Zn2+的吸附为单分子层吸附，主要为化学吸附，这一结果与Yusoff等[18]研究结果一致；而BC/FM对Cu2+的吸附为多层吸附，物理吸附与化学吸附共存，这一结果与Wang等[19]研究结果一致。

2.6 吸附热力学

热力学参数吉布斯自由能变化、焓变和熵变计算公式为

ΔG=RTlnK=ΔH-TΔS

(7)

(8)

式中：ΔG为吉布斯自由能，kJ/mol；ΔS为吸附熵变，J/(mol·K)；ΔH为吸附焓变，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K；K为吸附常数,由Langmuir模型和Freundlich模型拟合得到。表1为BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附热力学参数。

由表1可知，ΔH>0，ΔS>0，ΔG<0，说明BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附过程为吸热过程且能自发进行，随着吸附过程的进行自由度增大。随着温度的升高，BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附量也随之增大，表明温度升高更有利于吸附的发生。

表1 BC/FM对Zn2+、Cu2+吸附热力学参数Table 1 Adsorption thermodynamic parameters of BC/FM to Zn2+ and Cu2+

2.7 BC/FM对Zn2+、Cu2+的吸附机理

图6为BC/FM吸附Zn2+、Cu2+前后的FTIR图谱,图中BC/FM、BC/FM-Zn和BC/FM-Cu分别表示BC/FM的FTIR图谱、BC/FM吸附Zn2+的FTIR图谱和BC/FM吸附Cu2+的FTIR图谱。图谱中602.48 cm-1为铁酸锰中金属-氧的特征振动峰，这进一步证实铁酸锰已被成功地负载于生物炭上；1 044.11 cm-1处为复合材料中的M-OH(M为金属)；1 386.31 cm-1为—COOH的特征拉伸频率，1 628.67 cm-1为结合水的羟基弯曲振动峰[20-21]；2 070.36 cm-1、2 220.12 cm-1为—NH2的特征拉伸频率。可见，相对于BC而言，BC/FM引入了氨基和羧基，这可能源于原料中蛋清的贡献。

图6 BC/FM吸附Zn2+、Cu2+的FTIR图谱Fig.6 FTIR map of BC/FM adsorption to Zn2+ and Cu2+

BC/FM吸附Zn2+、Cu2+后—COOH的特征峰分别偏移至1 385.86 cm-1和1 386.00 cm-1[22]，—OH的特征峰分别偏移至1 047.66 cm-1和1 045.83 cm-1，说明在吸附过程中—COOH和—OH参与了反应，与Zn2+、Cu2+生成了络合物，其反应过程如下(M为Zn或Cu)：

2MnFe2O4-COOH+M2+→

(MnFe2O4-COO)2M+2H+

(9)

2MnFe2O4-OH+M2+→

(MnFe2O4-O)2M+2H+

(10)

综上，BC/FM表面所含官能团与Zn2+、Cu2+的络合是BC/FM去除Zn2+、Cu2+的重要机制。

3 结 论

a. SEM扫描结果表明铁酸锰成功负载到生物炭上，并保留了生物炭多孔的结构。

b. 与BC相比，BC/FM对Cu2+、Zn2+具有更好的吸附效果，最佳吸附pH值分别为5和6，吸附过程在90 min即可达到吸附平衡；BC/FM对Cu2+、Zn2+的吸附过程均符合准二级动力学模型，其吸附为化学吸附，液膜扩散、表面吸附和粒子内扩散等共同决定了吸附反应速率；BC/FM对Cu2+、Zn2+的等温吸附过程可分别用Freundlich模型和Langmuir模型描述。

c. BC/FM对Cu2+、Zn2+的吸附机制主要为络合反应。