柴北缘鱼卡河超高压变质金红石中Si含量及其地质意义

孙 慧，陈丹玲*，任云飞，王海杰

(1. 西北大学 大陆动力学国家重点实验室，陕西 西安 710069；2. 西北大学 地质学系，陕西 西安 710069)

0 引 言

金红石主要化学成分是TiO2，以副矿物或碎屑矿物的形式广泛分布于岩浆岩、中高级变质岩和沉积岩中。金红石中元素的类质同象替代非常普遍，和Ti4+离子价态及半径相近的微量元素(如W6+、U6+、U4+、Nb5+、Sb5+、Ta5+、Zr4+、Hf4+、V3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Y3+等)可以大量进入金红石晶格。由于这些元素的地球化学属性不同，所以它们在金红石中含量和价态的变化可以为寄主岩石的成分、变质条件和地质演化过程提供重要信息[1-4]。目前，金红石的微量元素和同位素研究被广泛用来探讨板片俯冲和折返过程中熔体/流体性质和活动[5-11]、高Nb/Ta值地球化学储库[12-14]、Nb和Cr源区示踪及原岩类型[15-19]、Zr含量温度计[20-25]、U-Pb和Lu-Hf同位素年代学[26-29]等，是一个具有广泛应用前景的地球化学“信息库”[30]。

近年来，随着超高压变质作用研究的深入，金红石中Si含量与形成压力的关系引起了关注[31-34]。最初，Schulze报道南非金伯利岩岩筒中的金红石含有0.25%～0.29%(质量分数)的SiO2[31]；随后，Yang等在中国西藏罗布莎蛇绿岩铬铁矿中首次发现硅-金红石((Ti0.82Si0.18)O2)，其中SiO2含量(质量分数，下同)为11%～15%[33]，据此推断在地幔岩中可能存在SiO2类质同象替代TiO2的现象。但是，众所周知，金红石属于四方晶系晶体，Ti4+在金红石结构中呈六次配位，与O2-构成Ti—O四方双锥。虽然Si4+和Ti4+化合价相同，但Si4+离子半径(0.26×10-10m)远小于Ti4+(0.61×10-10m)，且以Si—O四次配位最为稳定，因此，从理论上来说，Si4+很难进入六次配位阳离子位置。然而在对超高压变质岩石的研究中发现，在极端高压情况下，部分常见造岩矿物单位分子式中的Si含量明显高于其理论值而出现超硅现象，如超硅石榴子石(Majorite)、超硅单斜辉石、超硅榍石和多硅白云母等[35-42]，表明在超高压条件下，部分Si可以进入六次配位阳离子位置。

图1 柴北缘构造带及鱼卡河地区地质简图Fig.1 Geological Maps of the Northern Qaidam Orogenic Belt and Yukahe Area

天然超高压变质岩石中的含硅金红石最早被报道于希腊Rhodope超高压地体。Mposkos等发现在超高压泥质片麻岩的石榴子石中出溶针状金红石，且金红石包体SiO2含量为0.43%，推测这可能是斯石英成分，并认为这是高温/超高压(HT/UHP)的指示标志[32]。但天然变质岩石中斯石英稀缺，导致这一发现并未引起足够重视。阿尔金含斯石英超高压泥质片麻岩和榴辉岩的发现表明，陆壳可以俯冲到斯石英稳定域再折返地表[43-44]，金红石中Si含量的问题再次引起关注。朱柯等利用LA-ICP-MS方法测得大别—苏鲁超高压榴辉岩中金红石的Si含量普遍高于400×10-6，平均为874×10-6，并提出富硅金红石可以作为超高压变质作用的矿物学标志[34]。那么，超高压变质岩石中金红石的Si含量是否与压力有关？Si含量达到多少可以作为超高压变质的指标？金红石的Si含量与岩石类型有无关系？为回答这些问题，本文在前期研究的基础上，选择柴达木盆地北缘(简称“柴北缘”)鱼卡河超高压变质地体的多硅白云母榴辉岩和共生的石榴角闪钠长岩中的金红石进行详细的矿物学和LA-ICP-MS原位微量元素研究，探讨超高压变质金红石中Si含量及其地质意义。

1 地质背景和分析方法

1.1 地质背景

柴北缘超高压变质带呈NW向夹于柴达木板块和祁连板块之间(图1)，主要由花岗片麻岩、长英质和泥质副片麻岩、斜长角闪岩、大理岩以及呈透镜状或夹层状产于围岩片麻岩的高压—超高压变质榴辉岩和石榴子石橄榄岩组成。鱼卡河超高压变质地体位于柴北缘超高压变质带的最西端，主要由花岗片麻岩、泥质片麻岩、大理岩以及呈透镜状产于片麻岩中的榴辉岩组成。其中，榴辉岩以多硅白云母榴辉岩为主，另有少量细粒块状榴辉岩、滑石-蓝晶石榴辉岩和硬柱石榴辉岩[45-47]。平衡矿物温压计和相平衡计算结果表明，研究区榴辉岩和围岩泥质片麻岩以及大理岩都经历了顺时针压力(P)-温度(T)演化轨迹，其中多种类型榴辉岩的研究揭示峰期变质条件达到柯石英稳定域[45-52]，是大陆深俯冲作用的产物，峰期变质时代为443～430 Ma的早古生代[46-49,53-56]。

本文研究的金红石样品采自柴北缘鱼卡河超高压变质地体中的多硅白云母榴辉岩以及共生/伴生的石榴角闪钠长岩。在剖面上,两者呈互层状或穿插产出，共同构成一个大透镜体被包裹于花岗质片麻岩中(图2)。

图2 多硅白云母榴辉岩和石榴角闪钠长岩的野外产状Fig.2 Field Occurrences of Phengite Eclogite and Garnet Amphibole Albitite

多硅白云母榴辉岩的主要矿物组成为石榴子石(体积分数为20%～40%)、绿辉石(30%～40%)、多硅白云母(约10%)、角闪石(5%～15%)、金红石(<1%)和石英(<1%～5%)。变质作用研究表明岩石经历了进变质→峰期变质→退变质的顺时针P-T演化轨迹，其中峰期温压条件(压力为3.0～3.4 GPa，温度为620 ℃～680 ℃)达到柯石英稳定域，之后又经历了升温降压(2.3～2.4 GPa、700 ℃～720 ℃)的退变质叠加改造[45]。榴辉岩石榴子石中柯石英包体的发现[57]为该岩石经历超高压变质作用提供了更直接的矿物学证据。在该岩石的局部可见到由多硅白云母、石榴子石、石英、金红石和少量角闪石组成的微细脉体，与榴辉岩呈过渡关系(图3)。

Grt为石榴子石；Omp为绿辉石；Phn为多硅白云母；Amp为角闪石；Pl为斜长石；Qtz为石英图3 多硅白云母榴辉岩及其中的微细脉体Fig.3 Phengite Eclogite and Microveins in It

石榴角闪钠长岩主要由石榴子石(体积分数为25%～30%)、钠长石(30%～35%)、角闪石(5%～10%)、多硅白云母(约10%)、黑云母(5%～10%)、石英(约15%)及少量副矿物(金红石、绿帘石、磷灰石等)组成。该岩石的锆石包体中石榴子石、绿辉石、多硅白云母和金红石等矿物的出现，锆石重稀土元素亏损、无Eu负异常的球粒陨石标准化稀土元素配分模式，以及年代学研究得到的和榴辉岩一致的峰期变质年龄(431 Ma[53，58])等特征，共同指示该石榴角闪钠长岩至少经历了榴辉岩相变质作用。最近，本课题组利用变质相平衡计算方法，获得了其顺时针P-T演化轨迹，峰期变质温压条件为2.85～2.95 GPa和653 ℃～686 ℃(未发表)，进一步证实该岩石与邻近的多硅白云母榴辉岩共同经历了早古生代超高压变质作用。

详细的矿物学研究发现，多硅白云母榴辉岩中的金红石多呈自形—半自形短柱状或粒状，粒度为50～1 200 μm。根据金红石的产状、矿物共生组合及前人对鱼卡河超高压变质金红石成因的研究成果[59-60]，可将岩石中的金红石区分为4种类型：第一类(A类)金红石为榴辉岩峰期矿物石榴子石、绿辉石和多硅白云母的核部包体[图4(a)～(c)]；第二类(B类)金红石以粒间矿物的形式与石榴子石、绿辉石和多硅白云母共生[图4(d)]或作为石榴子石幔部+边部包体产出；第三类(C类)金红石与绿辉石退变质形成的角闪石+斜长石后成合晶共生，这类金红石颗粒的边部常见榍石退变边，部分颗粒中还含有角闪石+斜长石后成合晶、黑云母、钠长石等显微矿物包体[图4(e)、(f)]；第四类(D类)金红石产于榴辉岩的多硅白云母+石英+斜长石+角闪石+石榴子石微细脉体中，这类金红石粒度相对较大(200～1 000 μm)，呈自形—半自形短柱状与石英、多硅白云母、角闪石+斜长石后成合晶、角闪石共生[图4(g)、(h)]。石榴角闪钠长岩中的金红石呈自形—半自形短柱状，粒度普遍较小(约50 μm)，主要作为石榴子石、角闪石、多硅白云母和钠长石的包体产出(图5)。

Ilm为钛铁矿；Rt为金红石；Bt为黑云母；Ab为钠长石图4 多硅白云母榴辉岩中金红石的产出状态Fig.4 Occurrences of Rutiles in Phengite Eclogite

图5 石榴角闪钠长岩中金红石的产出状态Fig.5 Occurrences of Rutiles in Garnet Amphibole Albitite

1.2 分析方法

金红石微量元素分析在西北大学大陆动力学国家重点实验室的LA-ICP-MS仪上完成。仪器为Hewlett Packard公司的Agilent 7500a型ICP-MS、Lambda Physick公司的ComPex102准分子激光器以及MicroLas公司的Geolas 200M光学系统的联机。激光束斑直径为48 μm，频率为10 Hz，单个元素分析测试时间为20 ms，分析元素有Si、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Pb、Th、U。

在LA-ICP-MS分析过程中，Si信号容易受空气中N2、CO等其他气体的干扰，因此，为确保金红石Si含量的可信度，参考朱柯等的实验方法[34]，通过对样品仓进行3～5次抽真空和氩气吹扫等方法，降低本底29Si的信号计数。另外，为避免金红石中可能含有的显微硅酸盐矿物包体(如锆石、榍石、石榴子石、绿辉石等矿物)对金红石Si含量的影响，在分析过程中严格监控Ca、Si、Zr等元素。同时，为探讨金红石生长过程中Si含量的变化，尽可能在每种产状中挑选大颗粒金红石进行核部到边部的多点分析。微量元素含量计算以硅酸盐玻璃NIST610为外标，以金红石Ti含量(TiO2含量)为内标，数据处理采用GLITTER Ver4.0程序。详细分析方法和实验流程见文献[61]。

2 结果分析

本次对分离自多硅白云母榴辉岩和石榴角闪钠长岩中不同产状的金红石进行了系统的微量元素分析。为详细探讨金红石中微量元素随压力的变化，在分析过程中，在粒度大小允许的条件下对同一金红石颗粒进行了从核部到边部的多点分析。由于多硅白云母榴辉岩中石榴子石核部包体金红石、石榴角闪钠长岩中石榴子石及角闪石中包体金红石的粒度过小，未得到有效数据。最终得到的153个分析结果中剔除Si、Ca含量过高的异常点之后，剩余有效分析点为102个，分析结果见表1、2。

2.1 多硅白云母榴辉岩

多硅白云母榴辉岩中金红石的Si含量总体为(327～2 397)×10-6，但金红石中Si绝对含量及单颗粒金红石中Si成分环带在不同类型金红石中存在规律变化(表1、图6)。其中，A类金红石中Si含量相对较低，仅为(342～659)×10-6，平均为465×10-6，且从核部(A核)到边部(A边)，Si含量总体呈增加趋势[图6和图7(a)、(b)]；B类金红石中Si含量在所有类型中最高，为(450～2 397)×10-6，平均为952×10-6，而且从核部(B核)到边部(B边)，Si含量继续保持增加趋势，在边部达到最高(2 397×10-6)[图6和图7(c)～(h)]；C类金红石中Si含量为(327～1 476)×10-6，平均为726×10-6，而且其核部(C核)Si含量低于B类金红石的边部Si含量，并向边部(C边)继续降低[图6和图8(a)～(f)]；D类金红石中Si含量为(426～1 203)×10-6，平均为674×10-6，其核部(D核)与C类金红石的边部Si含量相似，向边部(D边)呈减少趋势[图6和图8(g)～(l)]，但总体高于A类金红石。

2.2 石榴角闪钠长岩

石榴角闪钠长岩中的金红石主要以包体形式产于石榴子石、角闪石、钠长石和多硅白云母中(图5)。由于石榴子石和角闪石中包体金红石的粒度较小，在分析过程中很容易打到寄主矿物，所以未得到有效数据。现有数据主要来自于多硅白云母和钠长石中包体金红石，且由于金红石粒度普遍较小(约50 μm)，未进行核部、边部区分。从表2可以看出，石榴角闪钠长岩中金红石中Si含量((685～3 910)×10-6)明显高于多硅白云母榴辉岩中的金红石((327～2 397)×10-6)。其中，多硅白云母包体金红石中Si含量相对稳定，(1 018～2 741)×10-6，平均为1 924×10-6；钠长石包体金红石中Si含量变化较大，最低只有685×10-6，最高可达3 910×10-6，平均为1 761×10-6。

表1 多硅白云母榴辉岩中金红石的微量元素分析结果Tab.1 Analysis Results of Trace Elements of Rutiles in Phengite Eclogite

续表1

注：b.d.表示低于检测下限。

3 讨 论

3.1 金红石中Si含量与压力的关系

已有研究表明，柴北缘鱼卡河超高压变质地体中多硅白云母榴辉岩经历了顺时针P-T演化轨迹。其中石榴子石核部成分和核部包体形成于进变质角闪岩相阶段；石榴子石幔部成分和幔部包体代表了早期榴辉岩相阶段，峰期榴辉岩相以石榴子石边部和基质绿辉石及多硅白云母核部为代表，形成于超高压变质阶段；之后进入升温降压的早期退变质阶段，以石榴子石最边部、基质绿辉石及多硅白云母边部和镁红闪石为代表，形成于角闪榴辉岩相条件[45]。从上述多硅白云母榴辉岩中4类金红石的产状及其Si含量特征，以及每种类型单颗粒金红石的核部和边部Si含量变化(图6～8)可以看出，多硅白云母榴辉岩中金红石的Si含量与压力呈现了很好的对应关系。A类金红石主要作为石榴子石、绿辉石和多硅白云母核部的包体产出，应形成于进变质阶段，该类金红石中Si含量最低，平均为465×10-6，其核部Si含量仅为(342～360)×10-6，向边部呈升高趋势，个别分析点Si含量达到659×10-6；B类金红石与峰期矿物石榴子石、多硅白云母和绿辉石共生，或作为石榴子石幔部及边部的包体产出，应形成在峰期变质阶段，其Si含量在这4类金红石中最高，尤其是边部分析点的Si含量可达2 397×10-6(图6)，平均为1 008×10-6；C类金红石主要与绿辉石分解形成的角闪石+斜长石后成合晶共生，在个别颗粒内部可见角闪石+斜长石后成合晶甚至钠长石的显微包体[图4(e)、(f)]，指示其应形成于峰期之后的退变质阶段，而且C类金红石核部的Si含量低于B类边部，并向C类边部继续降低(图6)；D类金红石比较特殊，产于榴辉岩中的多硅白云母+石英的微细脉体，与石英、角闪石、角闪石+斜长石后成合晶和多硅白云母共生[图4(g)、(h)]。D类金红石中Ta含量相对较高((83.7～205.0)×10-6)，Nb/Ta值(6.66～12.60)明显低于A～C类金红石中Nb/Ta值(15.10～23.40)(表1)，指示D类金红石的形成与变质流体有关[62-64]；依据微细脉体中多硅白云母单位分子式的Si值(3.47～3.48，未发表)与寄主超高压榴辉岩中多硅白云母的Si值(3.49～3.52[45])极为相近，暗示这些微细脉体形成于峰期或峰期稍后的早期变质阶段，与超高压变质阶段的超临界流体有关[65]；D类金红石核部的Si含量与C类边部相近，且从核部向边部呈降低趋势(图6)。

表2 石榴角闪钠长岩中金红石的微量元素分析结果Tab.2 Analysis Results of Trace Element of Rutiles in Garnet Amphibole Albitite

注：b.d.表示低于标测下限

w(·)为元素含量；横坐标中，“A核”表示A类金红石核部，“A边”表示A类金红石边部，其他以此类推图6 多硅白云母榴辉岩中金红石的Si含量分布Fig.6 Distribution of Si Contents of Rutiles in Phengite Eclogite

已有研究认为，在Si饱和条件下(体系中含有石英和锆石)，金红石中Zr含量强烈受控于温度，并由此提出了金红石的Zr含量温度计[20-23]。本文不同类型金红石中Zr含量的统计结果(表1)表明，从进变质的A类到峰期变质的B类，再到早期退变质的C类+D类，金红石中对应的Zr含量平均值依次为130×10-6、139×10-6、141×10-6和140×10-6，总体显示升高趋势，与各变质阶段温度升高相吻合，也支持本文对金红石不同变质阶段的划分。也就是说，超高压变质多硅白云母榴辉岩中金红石的Si含量与变质压力成正相关关系：在进变质阶段，随着压力的升高，金红石中Si含量平均值从A类的核部(351×10-6)到边部(510×10-6)，再从B类的核部(773×10-6)到边部(1 008×10-6)，持续升高；在B类超高压峰期金红石的边部达到最高之后，随着变质压力的降低，形成于退变质阶段的C类+D类金红石中，Si含量从核部(分别为805×10-6和766×10-6)向边部(分别为667×10-6和638×10-6)又呈现出下降趋势(图6)。

金红石中Ti配位数是6。富硅金红石中硅是否以六次配位的形式替代Ti的位置目前还存在不同认识，但越来越多的高温高压实验揭示，当实验压力超过9～10 GPa范围时，Si—O四面体会向Si—O八面体转变，石英会从柯石英依次转变为斯石英、CaCl2型SiO2、α-PbO2型SiO2等高压同质多相体[66-68]。其中，斯石英的Si呈六次配位，具有金红石型结构。由于本文研究的鱼卡河超高压变质多硅白云母榴辉岩的峰期变质压力(3.0～3.4 GPa[45])远低于9～10 GPa范围的实验压力，仅达到柯石英的稳定域，所以不可能形成独立的斯石英，但却可以像大别—苏鲁超高压榴辉岩一样形成富硅金红石[34]。朱柯等对大别—苏鲁超高压榴辉岩中金红石的Si含量进行研究，提出富硅金红石可以作为超高压变质作用的矿物学标志，并将富硅金红石中Si含量的下限定为400×10-6[34]，该结论与本文分析结果(表1)基本一致。但如果考虑到鱼卡河超高压变质多硅白云母榴辉岩中4种类型金红石中只有B类金红石真正形成于超高压峰期变质阶段，那么从本文及大别—苏鲁榴辉岩中超高压变质金红石的Si含量(图9)可以看出，除个别核部分析点的Si含量稍低(450×10-6)之外，B类金红石中Si含量均超过500×10-6，因此，500×10-6的Si含量可以作为多硅白云母榴辉岩中金红石经历超高压变质作用的指标。

3.2 金红石中Si含量与岩石类型的关系

本文研究的另一个样品石榴角闪钠长岩在野外与多硅白云母榴辉岩呈互层状或穿插产出。岩相学研究表明该岩石中的石榴子石也具有进变质成分环带，且经历了顺时针P-T演化轨迹。详细的岩相学研究结合变质相平衡计算，揭示该岩石的峰期矿物组合为石榴子石+绿辉石+多硅白云母+金红石±柯石英，峰期变质温压条件为2.85～2.95 GPa和653 ℃～686 ℃(未发表)，与邻近的多硅白云母榴辉岩峰期变质条件(3.0～3.4 GPa、620 ℃～680 ℃[45])在误差范围内近乎一致。结合这两种岩石一致的峰期变质年龄(多硅白云母榴辉岩为436 Ma，石榴角闪钠长岩为431 Ma[53])，说明它们共同经历了同一期超高压变质作用[53]。

横坐标中，“核”表示核部，“幔”表示幔部，“边”表示边部；实心点为核部Si含量，空心点为幔部或边部Si含量；各子图中的照片为LA-ICP-MS原位微量元素分析点位置示意图7 多硅白云母榴辉岩中A类和B类金红石Si含量分布Fig.7 Distributions of Si Contents for Types A and B of Rutiles in Phengite Eclogite

虽然石榴角闪钠长岩中也存在多种类型的金红石，但由于金红石颗粒细小，目前仅在多硅白云母和钠长石包体金红石中得到了有效数据(表2)。从表2可以看出，石榴角闪钠长岩中金红石的Si含量为(685～3 910)×10-6，平均为1 808×10-6，明显高于相邻的多硅白云母榴辉岩((327～2 397)×10-6，平均为762×10-6)。为了探讨金红石中Si含量是否受除压力以外的其他因素影响，本文选择两种岩石中峰期阶段的金红石进行对比讨论。从岩石矿物组合可知，多硅白云母为石榴角闪钠长岩的峰期变质矿物，其核部的金红石包体可能形成于进变质阶段，也可能形成于峰期变质阶段。运用Tomkins等给出的金红石Zr含量温度计[23]，取寄主岩石石榴角闪钠长岩峰期变质压力(2.85～2.95 GPa，未发表)计算，得到多硅白云母包体金红石的形成温度为640 ℃～674 ℃，与利用相平衡计算得到的寄主岩石峰期变质温度(653 ℃～686 ℃，未发表)一致，说明石榴角闪钠长岩的多硅白云母中包体金红石应该形成于峰期变质条件。

横坐标中，“核”表示核部，“幔”表示幔部，“边”表示边部；实心点为核部Si含量，空心点为幔部或边部Si含量；各子图中的照片为LA-ICP-MS原位微量元素分析点位置示意图8 多硅白云母榴辉岩中C类和D类金红石Si含量分布Fig.8 Distributions of Si Contents for Types C and D of Rutiles in Phengite Eclogite

从表2可以看出，多硅白云母中包体金红石的Si含量为(1 018～2 741)×10-6，也就是说，石榴角闪钠长岩中富硅金红石的Si含量下限最低也应该是1 000×10-6，明显高于共生的多硅白云母榴辉岩中富硅金红石的Si含量(主体大于500×10-6)。在变质条件相同的情况下，能够导致两种岩石中金红石的Si含量出现明显差异的原因应该考虑全岩成分，尤其是全岩SiO2和TiO2含量。对比两种岩石的全岩成分，多硅白云母榴辉岩的全岩SiO2含量为45.2%～46.7%，TiO2含量为2.19%～2.94%[52]，石榴角闪钠长岩的全岩SiO2含量为50.5%～60.4%，TiO2含量为1.01%～1.43%(未发表)，后者明显高Si、低Ti。因此，本文认为超高压变质岩石中金红石的Si含量除受变质压力控制外，很可能还与全岩SiO2和TiO2含量有关。在相同的超高压变质压力条件下，SiO2含量越高、TiO2含量越低的岩石，其金红石中Si含量越高。这与刘良等依据高温高压实验得到的超高压变质岩石中超硅石榴子石所指示的形成压力在不同类型岩石中存在差异的结果[69]一致。在实验中，榴辉岩中超硅石榴子石的形成压力不低于5 GPa，而超高压长英质岩石中的压力不低于9 GPa时，才会形成超硅石榴子石[69]。因此，在探讨超高压变质岩石中金红石的Si含量与压力的关系时也需考虑寄主岩石的SiO2和TiO2含量。

大别—苏鲁榴辉岩数据引自文献[34]图9 鱼卡河及大别—苏鲁榴辉岩中超高压变质金红石Si-Zr图解Fig.9 Diagram of Si-Zr for UHPM Rutiles in Yukahe and Eclogites in Dabie-Sulu Orogenic Belt

4 结 语

(1)应用LA-ICP-MS原位微量元素分析技术对柴达木盆地北缘鱼卡河超高压多硅白云母榴辉岩及共生的石榴角闪钠长岩中金红石的Si含量进行定量分析，结合寄主岩石的变质作用研究，认为多硅白云母榴辉岩中金红石的Si含量与压力有关，金红石中Si含量大于500×10-6可作为寄主榴辉岩经历超高压变质作用的参考指标。

(2)超高压变质金红石中Si含量受全岩成分控制。在同等压力条件下，全岩成分中SiO2含量越高、TiO2含量越低的岩石，其金红石中Si含量越高。