ICP-AES法测定3D打印用镍基合金粉中硼元素含量
2020-03-25高龙
高 龙
（金川集团有限公司检测中心，甘肃 金昌 737100）
3D 打印技术是航空航天等军工领域最具潜力的颠覆性制造技术之一。3D 打印用镍基合金粉，美国牌号为Inconel718，主要由基体相γ，脆性相δ 和碳化物等相形成合金组织，具有良好的耐腐蚀、抗辐射、热处理和焊接性能，并且屈服强度、抗拉强度、持久度、塑性都非常高，因此在航天、航空、核能、石油等领域中广泛应用。
关于3D 打印用镍基合金粉根据要求需要检测硼元素含量。关于硼元素化学成份含量的分析，有航空航天标准（HB5220.40-2008；HB5220.41-2008）两种标准方法：其中标准的第40 部分是采用甲醇蒸馏-姜黄素吸光光度法测定硼含量，第41 部分采用氟硼酸根离子选择电极法测定硼含量，这两种方法分析结果准确得到了业内的认同，但同时由于甲醇蒸馏-姜黄素吸光光度法选用有机试剂萃取、蒸馏，方法存在操作难度大，分析流程长，速度慢，有机试剂污染环境的缺点所以该方法在应用方面受到一定的制约。
ICP-AES 法具备方法简单、快速、准确度高等一系列特点被广泛应用在金属离子的测定中，文章利用ICP-AES 建立测定3D 打印用镍基合金粉中硼元素含量的分析方法完成样品测试。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
1）ICP6300 电感耦合等离子发射光谱仪（美国ThermoFisher 仪器有限公司）；
2）试剂和溶液。除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯试剂，试验用水为去离子水均符合GB/T 6682 的规定。试验中所需的标准溶液除按本部分规定的配置方法配置外，也可使用国家标准物质（标准溶液）。
（1）盐酸(1.19g/mL)
（2）硝酸(1.42g/mL)
（3）盐酸（1+1）
（4）氢氟酸（AR）
（5）柠檬酸(200g/L)
（6）钇内标溶液（0.2mg/mL）：称取0.254g 氧化钇（Y2O3），（质量分数不小于99.95%）于250mL 烧杯中，加入40mL 盐酸（1.1.2.3），低温加热至溶解完全，冷却后移入1000mL 容量瓶中，补加60mL 盐酸（3），用水稀释至刻度，摇匀。
（7）标准样品：购买美国佳联标样（屑）GH4169 标样21N B12005、IARM 56H 两个。
1.2 仪器工作条件（见表1）
表1 iCAP6300 工作条件
1.3 试验方法
1.3.1 样品的溶解
准确称取0.1000g 样品（精确到0.0002g）置于400mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入30mL 盐酸（1），置于温度小于100℃的电热板上溶解片刻，加入10mL硝酸（2）至样品完全溶解，加入氢氟酸1.5mL（4）溶解片刻，加入10mL 柠檬酸（1.1.2.5）溶解，蒸馏水冲洗表皿及烧杯壁，煮沸、取下、冷却，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.0mL 的钇内标溶液（6）定容，待测。
1.3.2 工作曲线的配制
1）标准空白：同样品溶解方法一样，不加样品，溶解1 个试剂空白，加入2.0mL 的钇内标溶液（1.1.2.6）定容至100mL 塑料容量瓶中待测。
2）标准点1：准确称取0.1000g 标准样品（21 N B12005 B 含量为0.0035%）（精确到0.0002 g）置于400mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入30mL 盐酸（1.1.2.1），置于温度小于100℃的电热板上溶解片刻，加入10mL 硝酸（1.1.2.2）至样品完全溶解，加入氢氟酸1.5mL（1.1.2.4）溶解片刻，加入10mL 柠檬酸（1.1.2.5）溶解，蒸馏水冲洗表皿及烧杯壁，煮沸、取下、冷却，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.00mL 的钇内标溶液（1.1.2.6）定容，待测。
3）标准点2：准确称取0.1000g 标准样品（IARM 56H B 含量为0.0045%）（精确到0.0002g）置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入30mL 盐酸（1.1.2.1），置于温度小于100℃的电热板上溶解片刻，加入10mL 硝酸（1.1.2.2）至样品完全溶解，加入氢氟酸1.5mL（1.1.2.4）溶解片刻，加入10mL 柠檬酸（1.1.2.5）溶解，蒸馏水冲洗表皿及烧杯壁，煮沸、取下、冷却，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.00mL 的钇内标溶液（1.1.2.6）定容，待测，见表2。
表2 标准溶液及浓度值（mg/L）
2 结果与讨论
2.1 仪器最佳分析条件的选择
2.1.1 分析线的选择
3D 打印用镍基合金粉化学成份较为固定，其中Ni 含量在50%～55%之间，Cr 在17～21%之间，Fe 在17～19%左右，Nb 在4.75～5.5%之间，Ti 在0.65～1.15%之间，另外含有少量Al、Ta、Si、Mn、Cu、Co、S、C、Mg、Mo、Se、Bi 等微量元素。目前ICP-AES 测定硼元素有181.837、182.591、182.641、208.893、208.959、249.678、249.773 七条分析谱线可供选择，但实验发现 在 181.837nm、182.591nm、182.641nm、208.959nm、249.678nm 五谱线下测定灵敏度低，标准样品强度均为负值，且空白值高，所以不建议使用这五条谱线。但在208.893nm、249.773nm 两条谱线下测定时灵敏度较高均能满足，且249.773nm 这条谱线灵敏度较208.893 高十倍以上，鉴于GH4169 样品中硼元素含量较低，根据相关参考文献文献[1-3]在249.773nm处测定时铁元素含量大于2%会干扰硼元素测定，但本方法工作曲线绘制采用标准样品溶解法，所选标准样品的基体与GH4169 一致也就抵消了基体干扰的影响。所以最终硼元素的分析谱线定为249.773nm 处测定较为理想。
2.1.2 其它条件的选择
ICP-AES 测定样品时除了选择分析谱线外，还需对高频发生器（RF）功率、辅助气流量、垂直观测高度等条件进行优化选择。
高频发生器（RF）功率：一般随着高频发生器功率的升高测定时灵敏度最高，但背景辐射强度也随之增强，信噪比变小，根据灵敏度、稳定性及延长发生器使用寿命等因素，最终确定高频发生器的功率为1150W 时测定最佳。
辅助气流量：随着辅助气流量升高测定的强度值逐渐降低。辅助气流量太小，热量不能及时排除，导致中心管过热，降低中心管使用寿命。辅助气氩气流量过大，分析成本增大。综合考虑选择辅助气流量为1.0L/min 为最佳。
垂直观测高度：随着垂直高度的增加强度值逐渐降低，观测高度过低背景增大，观测高度过高，测定灵敏度降低，从灵敏度和稳定性考虑选择11mm处最佳。
2.2 样品溶样方法的选择
用已知结果的标准样品溶解后的溶液绘制工作曲线的关键是样品要溶解完全，且待测元素硼不能挥发损失。对于3D 打印用镍基合金粉样品溶解方法借鉴相关参考文献[1]采用两种溶解方法均能将样品溶解完全，且待测硼元素无损失，溶样方法见溶样方法A 及溶样方法B。
溶样方法A：准确称取0.1000g 样品（精确到0.0001g）置于400mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入30mL盐酸（1.1.2.1），置于温度小于150℃的电热板上溶解片刻，加入10mL 硝酸（1.1.2.2）至样品完全溶解，加入盐酸5mL（1.1.2.3），蒸馏水冲洗表皿及烧杯壁，煮沸、取下、冷却，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.00mL 的钇内标溶液（1.1.2.6）定容，待测。
溶样方法B：准确称取0.1000g 样品（精确到0.0002g）置于400mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入30mL盐酸（1.1.2.1），置于温度小于100℃的电热板上溶解片刻，加入10mL 硝酸（1.1.2.2）至样品完全溶解，加入氢氟酸1.5mL（1.1.2.4）溶解片刻，加入10mL 柠檬酸（1.1.2.5）溶解，蒸馏水冲洗表皿及烧杯壁，煮沸、取下、冷却，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.00mL的钇内标溶液（1.1.2.6）定容，待测。
采用两种方法溶解两个标样溶液所绘制的工作曲线见如图1 所示：
图1 两种溶样方法工作曲线对照
采用溶样方法A 及方法B 溶解标准样品，从外观观察看出两种样品均能溶解干净、透亮，但方法B溶解样品强度值略高于方法A，说明实验选定用方法B 溶解样品较为理想，且参考文献也[1]推荐采用溶样方法B。所以本实验选择采用方法B 溶解样品。
2.3 基体干扰实验及消除
镍基高温合金（GH4169）中各元素含量相对比较稳定，主量元素为镍、铬、铁。其中镍含量50.0%～55.0%，铬含量为17.0%～21.0%之间，铁含量在17.0%～19.0%，钼含量在2.8%～3.3%，钛含量在0.65%～1.15%%，铌含量在4.75%～5.5%之间，其余元素含量均小于1%。具体含量见表3。
为消除基体对其它待测元素的干扰，本方法选用外购的美国佳联已知准确结果的标准样品21N B12005、IARM 56H 两个，溶解后的溶液做为标准样品绘制工作曲线，采用这种方法配制工作曲线测定未知GH4169 可消除基体干扰，且简单易操作。
2.4 方法线性范围
按照表2 配制B 元素标准系列溶液，绘制相应的工作曲线如图2 所示。
表3 镍基高温合金GH4169 化学成分（GB/T14992-2005、Q/S10-0416-20XX）
图2 硼元素工作曲线
由图2 可知：用标准样品绘制的工作曲线相关系数均大于0.9950 以上。
2.5 方法检出限
在选定的仪器最佳工作条件下，连续测定空白溶液11 次，以测定结果的标准偏差的3 倍除以曲线斜率作为检出限，检出限测定数据见表4：
表4 方法检出限的测定
经计算，本方法在249.77 谱线下检出限为0.00085μg/mL，该方法测量下限低于实际测定样品，能满足分析要求。
3 试样分析
3.1 样品制备
按1.3.1 方法溶解定容样品待测。
3.2 精密度试验
为了考察方法多次测定数据之间的吻合程度，在选定的最佳工作条件下，对GH4169 样品V118-12 及航材院两个样品分别进行11 次分析，测得结果见表5：
表5 样品精密度数据
从表5 精密度实验可以看出：用本方法测定GH4169 高温合金中的B 的RSD 在6.36%～9.50%之间，达到分析要求。
3.3 加标回收率
为了考察本方法的准确度，用高温合金GH4169 样品V118-12 样品做加标回收率实验，回收率数据见表6。从表6 可以看出：用本方法测定高温合金（GH4169）样品中B 的加标回收率实验，测定硼的回收率在81.3%～104.0%之间，加标回收率实验数据能满足分析要求。
表6 高温合金V118-12 加标回收率试验数据
3.4 与标准样品及其他方法做对照
为了更进一步验证所建立的ICP～AES 测定高温合金（GH4169）等样品中B 元素含量的分析方法的准确性，用建立的分析方法测定的2 个(GH4169)样品(V118-12 及航材院4169)与直读光谱仪测试结果做对照，对照数据见表7。
表7 该方法测定值与标样及其他分析分析方法比对对照表
通过对镍合金厂生产的V118-12 及美国佳联的21NB12005、IARM 56H 两个标准样品测定结果做对照，用本方法测定的数据与其他方法及标准值结果吻合很好，完全能满足误差测试要求。
4 结论
本实验建立了ICP-AES 连续测定3D 打印用镍基合金粉中硼元素含量的分析方法。通过实验优选了仪器的工作参数，采用标样溶解后的溶液配制工作曲线，通过精密度、加标回收率及标样对照等方法进一步验证了本方法的可靠性，该方法分析结果准确，实验数据重现性良好，回收率数据满足要求，可以为满足3D 打印用镍基合金粉硼元素含量的测定需求。
