铁同位素分析测试技术研究进展

秦燕，徐衍明, 侯可军*，李延河，陈蕾

(1.自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037;2.青岛地质工程勘察院(青岛地质勘查开发局)，山东 青岛 266071)

铁的原子序数为26，属于过渡族金属元素，是地壳中含量居第四的金属元素。铁具有亲氧和亲硫的性质，除了形成氧化物和含氧酸盐的矿物质之外，还可以形成众多的硫化物和硫酸盐的矿物[1-2]。由于铁是变价元素(0价、+2价、+3价)，可以广泛地与其他金属离子发生置换，地球上含铁的矿物高达300多种[3]。铁也是太阳系最重要的金属元素和类地行星的主要构成元素[4]。此外，铁是生物体不可或缺的元素，地球上各种生物化学作用均有铁的参与[3,5-7]。铁有4个稳定同位素，其丰度分别为：54Fe(5.82%)、56Fe(91.66%)、57Fe(2.19%)、58Fe(0.33%)。在自然界各物质间铁同位素具有一定的差异[1]，由于铁的广泛分布，铁同位素组成变化对于研究成矿作用、岩浆过程、天体化学、古环境演化和生物化学等方面显示巨大的潜力。

近年来，铁同位素地球化学在地球科学领域的研究主要集中在以下四个方面：①地球主要储库的铁同位素组成[8-15]。②高温地质过程铁同位素的分馏行为，如地幔部分熔融与交代过程、地壳部分熔融、岩浆分异等过程[16-21]。③低温过程如生物作用、风化作用和早期成岩作用中铁同位素的分馏特征[22-24]。④示踪生物活动和指示古海洋循环[25-26]。此外，铁同位素在宇宙化学和行星科学也得到了广泛的应用[27-28]。由于自然界铁同位素分馏较小[8]，铁同位素的精确测定是开展各项应用的重要前提。

最早的铁同位素分析采用热电离质谱法(TIMS)，在进行铁同位素测定时无法使用内标法进行仪器的质量分馏校正，导致测试误差较大。又因为与硫、氧等传统稳定同位素相比，铁同位素组成在自然界变化较小,传统的TIMS测试方法难以满足地质工作的需要。直到Belshaw等[29]于2000年建立了铁同位素的多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测定方法，使得铁、铜、锌等非传统稳定同位素的测试技术取得了突破性进展，高精度的铁同位素分析技术成为现实。为获得高精度的铁同位素数据，无论是溶液法还是激光原位法，样品纯度、测试过程中的质量歧视校正和干扰扣除都至关重要。本文阐述了铁同位素测试常用的化学分离纯化方法和主要仪器分析技术研究进展，评述了各种方法的优缺点及适用领域，旨在促进铁同位素在地球科学领域的技术支撑作用。

1 铁同位素表示方法及标准样品

铁同位素组成的表示方法为：

大部分文献中，铁同位素数据采用δ56Fe进行讨论，也有部分学者用δ57Fe、ε56Fe、ε57Fe。本文出现的精度数据均以δ56Fe(2SD)为标准进行讨论。

早期使用的铁同位素标准物质为15块地球火成岩和5块高钛月球玄武岩的平均值(MIR)，后续研究表明火成岩中存在显著的铁同位素分馏而被弃用[1,9]。现今国内外常用的铁同位素标准物质是由欧洲标准局参考物质及测量研究所推出的IRMM-014 Fe(铁丝，纯度99.99%)[29]。基于这两种标准的数据转换关系为：δ56FeIRMM-014=δ56FeMIR+0.09‰。除此之外，国内外实验室还经常使用包括美国地质调查局在内的岩石粉末标准样品，如BCR-1、BCR-2、AGV-2等作为实验室标准，进行重现性和准确度对比测试。由于铁同位素国际标准物质十分匮乏，开展标准物质的研发工作十分必要，我国进行铁同位素标样研制工作的主要有唐索寒等[30]。

2 铁同位素分析方法

由于铁同位素在自然界中的分馏较小，为了识别不同样品的铁同位素差异，对其测试方法的精度需要极高的要求。最早建立能有效识别各种地球化学过程铁同位素比值变化的方法是将样品全部溶解、纯化，采用溶液进行质谱测定，这种方法得到的是整个样品同位素组成的平均值。近年来发展起来的激光原位分析法则是通过激光将样品剥蚀出细小的气溶胶，电离后进入质谱仪进行测定的方法，可以获得矿物微区尺度同位素变化的特征。

2.1 溶液进样法

由于铁是主要的造岩元素，所以将其从原岩中提取出来比较简单。本实验室操作步骤一般为：根据样品的性质选择合适的酸(盐酸、硝酸、氢氟酸、醋酸等)和过氧化氢将样品全部消解，且保证Fe为+3价。加入盐酸重复2次蒸干后转入盐酸介质，等待过柱纯化样品[29,31-32]。溶液进样分析法中样品纯化和质谱测定是关键的两个步骤。

2.1.1样品纯化

由于大多数天然样品具有复杂的化学成分，应用质谱进行铁同位素测试时会存在一系列的谱峰干扰信号(表1)或导致测试过程中仪器质量歧视的变化，即所谓的基质效应[33-35]。这些干扰大致可以分为两类：一类是多原子离子干扰，如氩等离子体源在高温下产生的[40Ar14N]+、[40Ar16O]+等，以及[40Ca14N]+、[27Al27Al]+等离子团，这类干扰通常可以通过高分辨率模式将其与待测同位素区分开来；另一类是同质异位素干扰，它们的核子质量非常接近，如54Cr+、58Ni+等，一般的磁式质谱仪分辨率无法将其分开，必须使用化学提纯法加以去除。因此，在进行同位素质谱分析之前，进行高精度的样品纯化十分必要。

表1某些潜在的铁同位素谱峰干扰信号[35]

Table 1 Some potential isobaric interferences on Fe isotope signals[35]

质量数待测核素同质异位素多原子离子5454Fe+54Cr+[40Ar14N]+,[27Al27Al]+,[40Ca14N]+,[42Ca12C]+5656Fe+-[40Ar16O]+,[42Ca14N]+,[28Si28Si]+5757Fe+-[40Ar17O]+,[40Ar16O1H]+5858Fe+58Ni+[40Ar18O]+

Kraus等(1953)[36]首次使用不同浓度的盐酸通过Dowex-1强碱性阴离子交换树脂对铜、铁元素进行洗脱分离，文中提出高浓度(约10mol/L)的盐酸有利于将Fe3+与Cu2+等其他离子分开，但文章中并没有对洗脱效率进行定量说明。随后的几十年中，各种类型阴离子交换柱开始应用到不同地质样品中的铁分离提纯工作中，主要有Dowex1、AG1和Amberlite IRA-400这三种[37]。阴离子树脂分离铁离子的工作原理是：阴离子交换树脂具有活性基团，在高浓度酸中Fe3+与Cl-结合，被阴离子树脂活性基团所吸附，而其他一些基质元素(Cr、Ni等)极易从树脂上洗脱。根据这些络阴离子与交换树脂亲和力的差异，选择适宜的酸和酸度，可将Fe元素与其他元素分离[38-40]。

1980年，Strelow[38]通过洗脱曲线和定量分析结果提出了8mol/L盐酸在AG1-X4阴离子交换柱上可以对溶液中Cu2+、Mn2+、Ni+、Al3+、Mg2+等干扰离子进行有效洗脱,但对Ti、Zr、Hf、Cr元素的洗脱效果没有进行检测。van der Walt等(1985)[41]指出盐酸介质中Fe、Cu、Zn三种元素在AG MP-1强碱性阴离子大孔径树脂中承载量更大。Marechal等(1999)[42]建立了采用强碱性阴离子交换树脂AG MP-1在不同浓度的盐酸条件下同时分离纯化Fe、Cu、Zn的方法。随后，学者们纯化样品中铁同位素主要集中到AG1-X4、X8或AG MP-1两大类离子交换树脂[39,42-44]。AG1-X4、X8和AG MP-1都是阴离子交换树脂，前者更精细，后两者是大孔径树脂，样品承载量更大。前人对这两大类离子交换树脂对金属离子纯化效果，开展了大量研究工作[45-48]。在用酸量上，AG1-X4微型离子交换柱的盐酸用量较少，可以很好地将Fe与其他元素分离，同时缩短了分离流程，减少了分离和蒸干样品的时间[45,49]。AG MP-1分离铁会使淋洗曲线变宽，能避免铁与其他元素有交叉，减少干扰元素和基体效应[40,50-51]。

本实验室采用AG MP-1大孔隙阴离子树脂为交换体，以2mol/L盐酸、7mol/L 盐酸、0.5mol/L硝酸为介质，可同时进行Fe、Cu、Zn元素的高纯度分离(图1)，Fe元素的回收率可达99%～102%，Fe的流程空白仅有0.026μg，远小于样品量的0.1%，不会对测试结果产生影响[33]。

图1 Fe与基质的化学分离淋洗曲线[33]

2.1.2质谱测定

铁同位素质谱测试主要有两种方法：传统的热电离质谱法(TIMS)和多接收电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS)。

(1)热电离质谱法

铁同位素测试最早是由Taylor(1992)采用TIMS法完成的。由于TIMS进行铁同位素测定时无法用内标法进行仪器的质量分馏校正，导致测试误差较大[52]。直到20世纪末，双稀释剂TIMS铁同位素方法的建立，使得铁同位素测试精度得到很大提高，δ56Fe的测试精度达0.6‰(2SD)，虽然仍然有许多自然样品的铁同位素组成无法得到精确测定，但对开展铁同位素系统测定的研究发挥了重要的推进作用[29,53]。此外，TIMS存在其他的技术缺陷，如：电离源的温度只有2000℃左右，铁的离子化效率较低，同时测试耗时，操作过程也比较复杂[51,53]。因此，使用TIMS测定的铁同位素比值仍然无法有效识别很多地质过程的同位素变化。

(2)多接收电感耦合等离子体质谱法

多接收电感耦合等离子体质谱是20世纪90年代中后期研发的一种质谱仪。其显著特点是具有双聚焦、中高分辨功能和配置有多个法拉第接收杯(Faraday cup)和离子计数器。Belshaw等[29]和Zhu等[54]率先建立了铁同位素的MC-ICP-MS测定方法。MC-ICP-MS的出现使得高精度铁同位素测定成为现实。与双稀释剂TIMS方法相比，MC-ICP-MS的Ar离子源可以产生很高的温度，离子化效率较高，分析速度快[29]。目前，适用铁同位素高精度分析的MC-ICP-MS仪器类型主要有Nu Plasma高分辨(HR)型、1700型以及ThermoFinnigan公司的Neptune、Neptune Plus型MC-ICP-MS。

如前所述，[40Ar14N]+、[40Ar16O]+、[40Ar17O]+这些多原子离子干扰无法通过化学分离去除，它们与目标核素54Fe+、56Fe+、57Fe+分开需要至少2500的分辨率。早期各实验室尝试盐酸介质进样+膜去溶技术、冷等离子体和碰撞池技术来抑制含氩基团的产生[31,38-39,55]。随着仪器技术的发展，Neptune型或Nu型多接收电感耦合等离子体质谱通过调节离子入射狭缝宽度，中分辨模式下能够达到大约8000的分辨率，而高分辨率模式下分辨率可达10000～12000，能够将干扰元素离子团和目标同位素分离[56-57]。图2是本实验室使用Neptune型ICP-MS在高分辨模式下的多接收测试结果，在曲线左侧平台上分析可得到样品真正的Fe+信号，从而有效地将干扰去除[33]。

图2 高分辨率模式下铁同位素与干扰峰的谱峰[33](所有谱峰放大到56Fe水平)

虽然MC-ICP -MS可以将干扰元素和目标同位素有效分开，但其在同位素分析过程中会产生较大的质量歧视(达3%/amu)，必须对仪器的质量歧视进行准确校正[57]。目前对仪器质量歧视的校正方法主要有三种：①标准-样品-标准交叉法(SSB,Standard-Sample-Bracketing)[29,57-58]。用仪器对样品前后两个已知同位素组成标准的质量歧视来校正仪器对样品的质量歧视。用该方法进行质量歧视校正的前提是，在测试过程中仪器的质量歧视对于样品和标样是相同的。如果测试过程中因样品和标样化学成分不同而导致仪器质量分馏的变化，将会使运用SSB法进行仪器质量校正后的数据偏离真值，这就是所谓的基体效应[59]；②内标法(Cu-doped SSB)[41,58-60]。向所有样品和标准中加入一种与被测元素质量数相似的元素(如测定铁同位素是加入Cu)，通过测量仪器对该元素同位素的质量歧视因子，来校正仪器对被测元素同位素的质量歧视。但是经过分离后样品中可能残留的少量Cu或Ni会使校正结果存在偏差，另外Cu作为内标时，Cu和Fe不能放在同一个序列(Cycle)内测试，须使用跳峰模式分两个序列进行测试，这样就延长了测试时间，同时要求两个序列测定过程中的仪器条件完全一致；③双稀释剂法(Double Spike Technique)[61]。双稀释剂法校正不要求100%的样品回收率，但是该方法使用较少，其主要原因是稀释剂需要高度纯化[62]。三种校正方法中，SSB法是国内外实验室最常用的校正方法。

MC-ICP-MS同位素测试的分析速度相比TIMS大大提升，测试精度提高了10倍以上，可以达到<0.03‰[63]，足以用来分析各种天然样品的铁同位素组成。因此，MC-ICP-MS已被公认为测定铁同位素组成的最佳方法。

2.2 激光剥蚀原位分析法

经过复杂的地质过程后，矿物或岩石样品的铁同位素往往出现不均一，这些微区范围的变化包含着有关矿物和岩石形成条件、古海洋地质环境、古气候变化历史的重要信息。提取这些重要信息，需要相应的微区同位素分析方法[64]。自从Gray(1985)[65]报道了将激光剥蚀系统(Laser Ablation System)与ICP-MS联用技术之后，激光微区原位测试技术取得了迅速发展。该方法是通过激光微束将固体样品表面剥蚀发生汽化，输送至ICP电离后再到达质谱进行分析。LA-ICP-MS可以识别微米尺度上稳定同位素的变化，被广泛应用于Ca、Cr、Cu、Zn、Mo、Fe、Mg等重同位素比值的研究[66-69]。经过30多年的发展，已有不同类型的激光器和ICP-MS进行了联用研究，激光波长从近红外区发展到深紫外区，激光脉宽也经历了从纳秒到飞秒的进步[70-72]。目前与ICP-MS联用的主要有Nd-YAG激光剥蚀系统和准分子激光器剥蚀系统[64,72]以及非标激光剥蚀系统。本文主要对纳秒激光器和飞秒激光器的发展进行评述。

2.2.1纳秒激光器

T.Hirata和T.Ohno最早将纳秒激光(266nm Nd:YAG，266nm激光是钇钕榴石晶体受激特征谱线1064nm经过四次倍频得到)与MC-ICP-MS联用进行铁同位素原位分析，其目的是为了检测与生物有关的微小矿化，但结果显示铁同位素比值测量的外部结果精度(重复性)约为1‰，无法识别出天然样品中的同位素变化[73]。随后Graham等[74]使用同样的紫外激光器与MC-ICP-MS联用进行原位铁同位素测试，对剥蚀室、测试时间、载气等作了调整，δ57Fe精度达0.2‰，从印度尼西亚Grasberg斑岩矿床中识别出共生黄铁矿和黄铜矿之间的铁同位素分馏达到4‰。Kosler等[75]使用213nm纳米激光，其对铁陨石和黄铁矿进行微区原位剥蚀铁同位素测试过程中，发现激光剥蚀出不同粒径的气溶胶之间会导致明显的同位素分馏，高达4‰。Horn等[76]提出纳秒激光剥蚀出气溶胶之间同位素比值之间的变化是由不规则的、不可再生的烧蚀引起的热诱导效应(熔化、缩合)和粒度效应导致质谱仪产生的质量歧视现象，而不是由不同粒径气溶胶本身造成的。

2.2.2飞秒激光器

为了克服纳秒激光剥蚀引起的同位素分馏，Horn等[72]第一次使用了196nm紫外飞秒激光器(脉冲宽度为100～200fs)对铁金属、硫化物、赤铁矿、菱铁矿、针铁矿和磁铁矿进行了测试，均使用IRMM-014作为标样，测试精度达到0.1‰，提出飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定铁同位素不需要使用与样品性质匹配的内标。d’Abzac等[77]发现飞秒激光剥蚀出的不同粒径气溶胶的铁同位素组成有差异，不同的矿物分馏程度也不同，d’Abzac指出这种同位素差异是由冷凝过程中的动力学分馏造成的。为了减少飞秒激光烧蚀过程中的质量分馏，需要确保不同粒径的气溶胶都被有效电离。d’Abzac等[78]提出通过使用双剥蚀室可以快速提取气溶胶(<0.7s)以减少气溶胶间相互碰撞的几率，能有效减小不同粒径气溶胶之间的这种质量分馏，黄铁矿δ56Fe精度达0.24‰。

飞秒激光器是在纳秒激光基础上发展起来的短脉冲激光器，脉冲持续时间极短、脉冲峰值强度(功率)极高、聚焦强度(功率密度)超过1020W/cm2，剥蚀过程中能量损耗的机理与纳秒激光不同[79]。这些特性使得飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱具有较高的精度和便捷度，利用飞秒激光电感耦合等离子体质谱测定微区铁同位素研究受到了越来越多的关注[80-83]。虽然飞秒激光剥蚀在进行铁同位素测试时具有明显的优势，但是和纳秒激光器一样，飞秒激光器在烧蚀、气溶胶迁移以及在电离过程中也会导致铁的同位素分馏[84]，近年来科学家们在对比纳秒激光剥蚀和飞秒激光剥蚀对铁同位素造成的分馏机理方面仍然在不断地探索。

(1)大部分报道认为，纳秒激光脉冲宽度相对比较长，大于电子和晶格声子之间热平衡所需的时间，能量会通过晶格的加热从表面电子传播到内部，形成熔蚀层，从而导致剥蚀坑周围会出现大量熔蚀物。此外，纳秒激光在剥蚀过程中会在样品上产生微小的裂纹，有可能损坏样品[85-86]。飞秒激光由于是短脉冲激光，10-15s的脉冲宽度比电子晶格加热所需的时间要短，在烧蚀过程中不会出现显著的常规加热，能有效地避免热效应和样品结构的更改[87-88]，并能防止剥蚀点的熔融，消除同位素的分馏效应[84]。

(2)飞秒激光剥蚀出的颗粒为纳米尺度(1μm)，离子可以被有效地传输和电离(图3)[89-91]。且无论样品性质和激光条件如何，相比较纳米激光，飞秒激光都能提供基本一致的粒度分布和化学计量取样结果，灵敏度、稳定度和准确度都更高[77-78,92]。

图3 飞秒激光和纳秒激光剥蚀出气溶胶的粒径对比[91]

图4 水蒸汽对飞秒激光和纳秒激光基质效应的抑制对比[93]

(3)飞秒激光和纳秒激光分析中均会出现基体效应。Zheng等(2018)[93]的研究表明飞秒激光分析出现的基体效应几乎可以通过在分析过程中引入水蒸汽来完全抑制，测试精度和准确度可以达到0.1‰左右，不需要样品和标准之间的基体匹配。Teng等(2010)[94]和Janney等(2011)[95]也提出类似的观点，在通过溶液雾化或激光烧蚀进行元素和同位素分析时，湿等离子体条件通常比干等离子体更能耐受基质效应。但纳秒激光器通过这一方法却不能有效地抑制基体效应(图4)[93]，在同位素分析中必须进行基体匹配[92]。在进行严格基体匹配和位置效应评估的情况下，纳秒激光器也会得到高精度测量结果，如Sio等[96]采用波长193nm准分子纳米激光器对橄榄石铁同位素进行测定，得到δ56Fe精度为0.4‰。

激光原位铁同位素分析能揭示细微区域变化的重要信息，同时也避免了冗长繁琐的化学处理，效率明显提高，但飞秒激光剥蚀系统的购买和维修费用很高，基体效应的存在使得LA-MC-ICP-MS的应用仍然受到限制。

3 展望

铁同位素作为非传统稳定同位素体系之一，可为揭示铁的复杂地球化学行为提供独特的依据。随着MC-ICP-MS测试技术的不断进步，铁同位素分析精度得到了显著的提高，使得铁同位素在生物学、地球科学、环境学和宇宙科学等领域的应用得到了快速的发展。用于铁同位素测定的溶液法和激光微区原位铁同位素分析，都有其自身的优缺点。溶液法的分析流程长且复杂，但分析精度高、方法稳定。微区原位分析方法的分析速度快、空间分辨率高，为从微观角度探讨地球科学问题提供了可能，纵然活性基体的引入可能会降低甚至消除基体效应的影响，但基体效应的存在限制了它的广泛应用，因而开发系列基体匹配的标样显得尤为重要。