后处理对爆轰纳米金刚石表面官能团的影响①

王志伟，李艳国，邹 芹，2，王明智，卢晓乾，赵 亮，赵玉成

（1.燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛066004；2.燕山大学 机械工程学院，河北 秦皇岛066004）

爆轰纳米金刚石由于其小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧穿效应，在高温下还能保持高强度、高韧性、良好的化学稳定性、独特的光电和磁学性能［1］，广泛应用于表面化学与电化学涂层［2］、超精细加工的研磨材料与耐磨涂层［3］、生长大尺寸金刚石的晶种［4］、污水净化的吸附剂［5］及医学和生物制品［6－7］等领域。

爆轰纳米金刚石通常呈微小团聚体，解聚后单个粒子的粒径为几十甚至几纳米［8－10］，比表面积大，表面活性强，因此表面存在大量杂质原子或官能团［11－14］。表面决定了其吸附粘附性、润湿性、抗氧化性、可压缩性和烧结特性等多种特殊性能［15］，并且在表面改性中引入官能团的种类取决于净化或后提纯处理［16］。因此，纳米金刚石的表面后处理非常重要。本文分别在高锰酸钾和浓硫酸的混合溶液、空气、氢气、真空和氩气中对爆轰纳米金刚石进行后处理，研究了这些处理方法对爆轰纳米金刚石表面官能团的影响及其机理。

1 实 验

1.1 原材料

实验用纳米金刚石购自广州煊辉新材料有限公司，由爆轰法合成，主要技术参数如表1 所示。

表1 纳米金刚石的主要技术参数

高锰酸钾和浓硫酸，工业级，高锰酸钾浓度不低于99.5%，其中含有难溶物、硫酸盐、氯化物、高氯酸盐等杂质；浓硫酸浓度95%～98%，含有燃烧残渣（以硫酸盐计）、氯化物以及其他杂质。氢气、氩气为分析纯，浓度为99.999%，其中氢气中含有N2等杂质。

1.2 后处理装置

采用恒温水浴（HH－S1 型）、搅拌机（JB90－B型）、离心机（L80－2 型）、搅拌器（HJ－3 型）、真空干燥箱（ZK－82 型）等设备对高锰酸钾和浓硫酸混合溶液中的爆轰纳米金刚石进行处理。采用差热膨胀仪（LCP－1 型）分别在空气、真空和氢气中对爆轰纳米金刚石进行处理。采用差示扫描量热仪（STA449C 型）对爆炸纳米金刚石在氩气中的后处理过程进行研究。

1.3 后处理过程

1.3.1 高锰酸钾与浓硫酸的混合溶液

将0.5 g 爆轰纳米金刚石加入到高锰酸钾（20 mL）和浓硫酸（10 mL）的混合溶液中，加热至60 ℃并在恒温水浴中保温90 min；接着将反应溶液在离心机中洗涤。离心机转速为1 000 r／min，每次清洗30 min，并在抽吸过滤系统中清洗纳米金刚石，然后在真空干燥箱中干燥。

1.3.2 空气、真空和氢气气氛

将爆轰纳米金刚石在空气、真空和氢气中分别加热至500 ℃和800 ℃进行处理，得到其在空气、真空和氢气中的起始氧化温度和石墨化温度。将爆轰纳米金刚石样品放置在差热膨胀仪的样品台上，将Al2O3参比物置于参比台。加热前，差热膨胀仪的炉腔被排空；当炉室抽真空至7×10－3Pa 时，对样品进行加热、冷却和分析。

1.3.3 氩气气氛

为了研究爆轰纳米金刚石在氩气中的热稳定性和官能团的解吸行为，并与其他后处理方法进行比较，在氩气气氛下利用差热分析仪对其进行处理。工艺流程与在空气、真空和氢气中处理相同，其区别在于在氩气中分别加热到500 ℃和1 400 ℃。

1.4 表 征

用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEM－2010型）、X 射线衍射仪（XRD，D／Max－RB 型）、傅立叶变换红外光谱仪（FTIR，E55＋FRA 106 型）和差示扫描量热仪（DSC，STA 449C 型）分析纳米金刚石的微观结构、表面状态和性能。

2 实验结果与讨论

爆轰纳米金刚石含有石墨、非晶态碳和金属杂质［17］。图1 为爆轰纳米金刚石的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像和选区衍射（SAD）图。从图1 可以看出，爆轰纳米金刚石颗粒的形状基本上呈球形或椭球形，平均粒径约为5 nm，颗粒中存在孪晶和堆积层错缺陷，其（111）晶面间距约为0.2 nm。纳米金刚石的SAD 图像呈多晶环状，表明纳米金刚石晶粒非常小。

图1 纳米金刚石的HRTEM 图像和选区SAD 图

图2 为经过不同条件处理的爆轰纳米金刚石的XRD 图谱。在2θ 分别为43.6°、74.86°和91.2°处有3个宽化的衍射峰，分别对应于立方结构金刚石的（111）、（220）和（311）晶面衍射，这表明纳米金刚石是立方晶体结构。在2θ 为27.8°处的衍射峰对应于石墨的（002）晶面衍射。

图2 经过不同处理后纳米金刚石的XRD 图谱

图2（a）中的光谱严重宽化，表明纳米金刚石晶粒相对较小，可能存在大量缺陷，由于纳米金刚石是一种超细粉末，可以推断出爆轰过程中产生的大量应变引起的高度形变已经释放出来，纳米金刚石中只保留了少量的塑性变形和残余应变，其晶粒尺寸过小是导致衍射峰宽化的主要原因。整个光谱背景很强，表明其中存在大量的非晶态碳。根据Scherrer 公式和图2（a）所示的X 射线衍射图谱，可以得出纳米金刚石（111）晶面的晶面间距为d111＝0.206 5 nm，比块体金刚石的晶面间距（0.206 0 nm）增加了约0.24%，推测这一结果是由（111）晶面在反应过程中产生大量缺陷导致该晶面发生形变所致，因为爆轰纳米金刚石的（111）晶面是化学活性最强的晶面［18］。

从图2（b）可以看出，这种处理方法未能将官能团从纳米金刚石表面去除，反而引入了更多的杂质，如K2Mn4O8、KMn8O6、MnSO4和MnO2等，这些杂质很难进一步去除。氧化性酸可以去除爆轰纳米金刚石表面的一些金属离子，但同时也引入了其他含氧官能团导致含氧量提高［19］。

图2（c）表明，在空气中加热到500 ℃，纳米金刚石主要含有石墨相和金刚石相，与图2（a）相比，其石墨和非晶态碳的相对含量降低。结果表明，在空气中加热到500 ℃不会使纳米金刚石石墨化，而是使纳米金刚石中的石墨氧化，从而去除了纳米金刚石中的石墨杂质，并且空气中氧化热处理后的金刚石结晶度更好，可以有效改善表面基团并除杂。

由图2（d）可知，纳米金刚石在氢气中加热至500 ℃，纳米金刚石中出现了石墨化现象。

由图2（e）可见，将纳米金刚石在真空中加热至500 ℃，不但不能去除爆轰纳米金刚石表面的官能团，反而使纳米金刚石衍射峰相对强度大大减弱，石墨衍射峰相对强度增强。石墨衍射峰相对强度增强的另一个原因是这种处理方式使纳米金刚石中的非晶态碳转化为石墨。

从图2（f）可以看出，处理后纳米金刚石主要含石墨和金刚石相，但纳米金刚石衍射峰的相对强度降低，石墨衍射峰的相对强度大大提高。这主要是由于纳米金刚石中部分非晶态碳转化为石墨，也可能有其他相在向非晶态碳过渡引起的。

图3 为不同条件处理后爆轰纳米金刚石的红外（FTIR）光谱。从图3（a）中可以看出，未经处理的爆轰纳米金刚石表面含有许多官能团，如—OH（3 420 cm－1，1 630 cm－1）、—CH3（2 957 cm－1）、—CH2（2 853 cm－1）、CO2（2 341 cm－1）、—和—COOH（1 753 cm－1）、—C—O—C（1 261 cm－1，1 121 cm－1）。从图3（d）～（f）可以得出结论，在空气、真空和氩气中处理爆轰纳米金刚石不能去除其表面的官能团。从图3（c）可以看出，在用氢气处理纳米金刚石，其表面的CO2（2 341 cm－1）可被去除。

图3 处理前后纳米金刚石的FTIR 图谱

表2 给出了经不同条件处理后纳米金刚石表面上的官能团数目。从表2 可以看出，无论是通过高锰酸钾和浓硫酸混合溶液处理，还是在空气、真空和氩气中加热至500 ℃处理，纳米金刚石表面官能团数目都没有变化。然而，在氢气中将纳米金刚石加热到500 ℃处理后，其表面官能团数目从8 个减少到7 个。

表2 经处理后的纳米金刚石表面官能团的数量

图4 为在空气、氢气、真空和氩气中处理后纳米金刚石的DSC 曲线。

图4 处理后的纳米金刚石的DSC 曲线

从图4（a）可以看出，在550 ℃时纳米金刚石开始氧化。由于纳米金刚石的氧化作用，在649 ℃时产生了一个巨大的放热峰，在760 ℃时，纳米金刚石完全氧化。

从图4（b）看出，在284 ℃和577 ℃时的放热峰和吸热峰分别由纳米金刚石向石墨转变以及爆轰纳米金刚石表面官能团的解吸所引起。结果表明，纳米金刚石在氢中的石墨化温度为284 ℃。

从图4（c）可以看出，在201 ℃、1 146 ℃和1 381 ℃时有明显的放热峰。201 ℃时的放热峰是由纳米金刚石表面官能团的解吸引起的；1 146 ℃时的放热峰是由于纳米金刚石向石墨转变导致的；1 381 ℃时的放热峰是石墨转化为非晶态碳的结果。结果表明，真空条件下纳米金刚石的石墨化温度为1 146 ℃。

从图4（d）可以看到，114 ℃时有吸热峰，1 184 ℃时有放热峰。114 ℃时的吸热峰是由纳米金刚石表面官能团的解吸引起的；1 184 ℃时的放热峰是由纳米金刚石的石墨化引起的。结果表明，纳米金刚石在氩气中的石墨化温度为1 184 ℃。

采用高锰酸钾和浓硫酸的混合溶液处理爆轰纳米金刚石，高锰酸钾和浓硫酸的强氧化性容易使得爆轰纳米金刚石转化为石墨，虽然与其他类型的酸性氧化体系相比这种处理方法反应温度低，反应较平稳，强酸不易挥发、用量少，但同样很容易引入其它难以去除的杂质。在真空和氩气中处理纳米金刚石，可以使其表面的一些物理和化学吸附物解吸，并且处理后表面存在更多的悬键，因此更难防止处理后的纳米金刚石在空气中的二次吸收。在空气中处理纳米金刚石会使得石墨相和非晶态碳被氧化，同时阻止处理后的纳米金刚石在空气中的二次吸收。在氢气中处理纳米金刚石可以使部分物理和化学吸附从纳米金刚石表面解吸，同时，氢可以取代其表面的吸附。此外，纳米金刚石表面大量的悬键可以与氢结合，有效阻止二次吸附。此外，一些研究表明，爆轰纳米金刚石表面加氢可以提高其电性能［20］，这种方法是去除纳米金刚石表面吸附物的一种低成本、高效方法。

3 结 论

1）爆轰纳米金刚石晶粒主要呈球形或椭球形，平均晶粒尺寸约为5 nm，含有一些孪晶和缺陷。纳米金刚石在空气中的起始氧化温度约为550 ℃，远低于块体金刚石；在氢气中、真空中和氩气中的石墨化温度分别为284 ℃，1 146 ℃和1 184 ℃。

2）爆轰纳米金刚石表面吸附了一些官能团，如—OH、—CH3、—CH2、CO2、—、—C—O—C 和—COOH。

3）将纳米金刚石在空气中加热至500 ℃是除去纳米金刚石中石墨杂质的有效方法。在氢气中对纳米金刚石进行处理，可使部分官能团从表面解吸而由氢取代，悬键与氢结合可有效防止二次吸附，是去除爆轰纳米金刚石表面官能团的低成本、高效的方法。