基于Box-Behnken 响应曲面法优化Fenton 氧化处理柿竹园多金属选矿废水①

薛 珂，李文风，常庆伟，周瑜林

（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙410012）

湖南柿竹园多金属矿是典型特大型硫化矿-氧化矿共生型钨多金属矿，东波选厂是柿竹园三大选厂之一，主要涉及钼铋钨萤石等资源的综合回收。选厂选矿工艺复杂，以浮选为主，涉及磨矿、分级、磁选、浮选、摇床、脱水等工序［1］，在钼铋钨萤石的选别过程中加入了大量选矿药剂，导致选矿废水性质复杂，处理难度大，若直接排放将造成严重的环境污染。目前，选厂尾矿水与石灰混合后输送至柴山尾矿库沉降，经尾矿库沉降后的上清液溢流排至水处理站进行处理，由于处理水水质不能满足选矿要求，难以重复利用，只能达标排放，排放量高达20 000 m3／d，不仅造成水资源大量浪费，而且对受纳水体造成严重污染［2］。

Fenton 氧化法是一种高级氧化技术，主要原理是H2O2被Fe2＋催化分解成羟基自由基（·OH），·OH 具有极强的氧化能力，可使有机物完全无机化或裂解为小分子［3］。响应曲面法是一种用于开发、改进和优化流程，评估各种工艺参数的方法［4］，该方法可同时考察影响因素单独作用及交互作用的显著性。

为改进柿竹园东波选厂现有废水处理工艺，采用Box-Behnken 响应曲面法对Fenton 氧化工艺条件进行优化。首先，根据单因素试验确定反应主要影响因素及取值范围；然后，通过响应曲面法建立因素与响应值之间的数学模型，确定最佳工艺条件和预测值；最后，验证模型，确定最优反应条件的准确性，为该工艺技术开发利用提供理论依据和实验基础。

1 材料和方法

1.1 实验原料

实验原料取自柿竹园东波选厂尾矿库溢流水，水质外观清澈偏黄，其水质分析结果见表1。

表1 水质分析结果

1.2 实验药品与仪器

实验药品：30%的H2O2、FeSO4·7H2O、H2SO4、NaOH，均为分析纯；阴离子型聚丙烯酰胺（PAM）。

实验仪器：pH 计（雷磁，PHS－3C）；磁力搅拌器（Wiggens，WH220－HT）；电子分析天平（SHIMADZU，AUY220）。

1.3 检测项目及分析方法

采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法（HJ828—2017 代替GB11914—89）》对废水中COD 含量进行测定。

1.4 实验方法

Fenton 氧化试验装置由烧杯和磁力搅拌器组成。取选矿废水加入烧杯中，用H2SO4或NaOH 调节pH值，然后加入一定量FeSO4·7H2O，打开搅拌器，待铁盐溶解后加入H2O2，反应从此刻开始计时，反应完成后立即加入NaOH 溶液调节pH 值中止反应，再添加PAM 将铁盐絮凝沉降，静置后取上清液测定COD含量。

1.5 实验设计

单因素试验：考察反应时间、反应pH 值、H2O2用量、FeSO4·7H2O 用量对废水COD 去除率的影响。

响应曲面法试验：选择单因素实验中对COD 去除率有显著影响的3 个因素，每个因素取3 个水平，采用Design Expert 软件对试验因素进行Box-Behnken 响应曲面编码设计，求出二次多项式回归方程，再对实验数据进行回归分析。

2 结果与讨论

2.1 Fenton 氧化单因素试验

2.1.1 反应时间的影响

将选矿废水pH 值调节至3，加入FeSO4·7H2O 500 mg／L 和H2O2500 mg／L，考察了Fenton 氧化反应时间对废水COD 去除率的影响，结果如图1 所示。

图1 反应时间对废水COD 去除率的影响

由图1 可知，COD 去除率随反应时间增加先增加后基本保持不变。由此可知，在适宜条件下，Fenton 氧化系统可产生足量的·OH，快速高效降解废水中的有机物，随着反应的进行，催化剂Fe2＋逐渐失活，·OH减少，有机物降解过程基本结束［5］。 因此，确定Fenton 氧化的最佳反应时间为30 min。

2.1.2 反应pH 值的影响

反应时间30 min，其他条件不变，考察了反应pH值对废水COD 去除率的影响，结果如图2 所示。

图2 反应pH 值对废水COD 去除率的影响

由图2 可知，反应pH 值对Fenton 氧化有较大影响，随着pH 值增加，COD 去除率先增加后减小。分析原因知，当pH＜2 时，溶液中大量的H＋与H2O2反应生成稳定的［H3O2］＋，致使H2O2的分解受到抑制，从而导致·OH 减少，降低氧化效率；当pH＞4 时，大部分Fe2＋仍然以离子形式存在，但体系中Fe3＋会联合Fe2＋共沉，影响铁离子络合平衡，导致Fe2＋失活，使氧化能力下降［6］。因此，确定最佳pH 值为3。

2.1.3 FeSO4·7H2O 用量的影响

pH＝3，其他条件不变，考察了FeSO4·7H2O 用量对废水COD 去除率的影响，结果如图3 所示。

图3 FeSO4·7H2O 用量对废水COD 去除率的影响

2.1.4 H2O2用量的影响

FeSO4·7H2O 用量400 mg／L，其他条件不变，考察了H2O2用量对废水COD 去除率的影响，结果如图4 所示。

图4 H2O2 用量对废水COD 去除率的影响

由图4 可知，Fenton 氧化效率随H2O2用量增加先增加后缓慢降低。分析原因知，当H2O2用量较小时，体系中生成的·OH 较少，氧化能力弱；而当H2O2过量时，分解速度加快，在单位时间内产生了大量的·OH，·OH 易发生自身消耗，降低体系氧化能力；同时，·OH 可与H2O2反应生成HO2·，进一步降低氧化效率［8］；该过程还会产生氧气导致絮团上浮，不利于固液分离。因此，确定H2O2用量为400 mg／L。

2.2 Fenton 氧化选矿废水的响应曲面分析

2.2.1 模型建立与方差分析

根据单因素试验结果，选择pH 值、FeSO4·7H2O用量、H2O2用量三个因素，以COD 去除率为响应值，利用Box-Behnken 设计原理，进行响应曲面分析。响应曲面试验的影响因子水平及编码见表2，实验结果见表3。

表2 影响因子水平及编码

表3 实验设计与响应结果

利用软件对表3 数据进行响应曲面分析，建立pH值、FeSO4·7H2O 用量、H2O2用量与COD 去除率之间的二次多项式模型，拟合得到回归方程：

对该二次回归方程的方差进行分析，结果见表4。

表4 回归方程的方差分析

由表4 可知，模型F 值为190.38，P 值小于0.000 1，表明该模型出现噪音的机会小于0.01%，模型极显著，回归效果好，可用来进行响应值的预测［9］。在3 个因素中，A、B、C 的P 值均小于0.01，说明三因素对响应值都有很显著影响，其显著性由大到小顺序为H2O2用量（F ＝52.76）、FeSO4·7H2O 用量（F＝33.28）、pH 值（F ＝27.63）。在实验范围内，因素AB、AC 的P 值大于0.05，表明AB 之间和AC 之间交互影响不显著，因素BC 的P 值小于0.05，表明BC 之间交互影响显著。

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2.2.2 COD 去除率的响应曲面分析

为考察3 个因素交互作用及其对COD 去除率的影响，利用软件作图，固定一个因素不变，获得另外两个因素对响应值的响应曲面图和等高线图［10］，结果分别见图5～7。

由图5 可知，当pH＜3 时，COD 去除率随pH 值增加而增加，pH＞3 时，COD 去除率随pH 值增加而减小；随着FeSO4·7H2O 用量增加，COD 去除率先增加后保持不变。分析原因可知，pH 值过低不利于·OH 生成，pH 值过高会降低Fe2＋活性；FeSO4·7H2O 用量低时，Fe2＋含量低，催化效率低。

由图6 可知，当pH 值在3 左右时，COD 去除率达到最大，pH 值升高或降低都会导致COD 去除率降低。pH 值升高将抑制·OH 产生，且Fe2＋将形成Fe（OH）2沉淀或铁络合物，导致氧化效率降低。在实验H2O2用量范围内，COD 去除率随H2O2用量增加先增加后基本不变。可能原因是，H2O2用量增加使溶液中·OH含量升高，提高了体系氧化效率，但过量的H2O2会消耗·OH，从而抑制系统的氧化能力。

图5 H2O2 用量为400 mg/L 时，反应pH 值和FeSO4·7H2O 用量对COD 去除率的响应曲面和等高线图

图6 FeSO4·7H2O 用量为400 mg/L 时，反应pH 值和H2O2 用量对COD 去除率的响应曲面和等高线图

图7 pH＝3 时，H2O2 用量和FeSO4·7H2O 用量对COD 去除率的响应曲面和等高线图

由图7 可知，随着H2O2用量和FeSO4·7H2O 用量增加，加速了Fe2＋和H2O2的反应，进而加快了与有机物的反应；在实验用量范围内，COD 去除率随H2O2用量和FeSO4·7H2O 用量增加先增加后基本不变。分析原因，Fenton 药剂用量的增加使溶液中·OH 和Fe2＋含量升高，提高了体系的氧化效率。

2.2.3 最佳试验结果分析和模型验证

利用软件的优化功能，设定各影响因素的约束条件为：2≤A≤4，300≤B≤500，300≤C≤500，预测反应最佳工艺条件为：pH＝2.95，FeSO4·7H2O 用量446.76 mg／L，H2O2用量457.66 mg／L，该条件下COD 去除率预测值为74.9%。为验证预测结果，在最佳条件下进行了3 组平行试验，得平均COD 去除率为76.55%，与模型预测值偏差为1.65 个百分点，说明该模型能较真实地反映各因素对COD 去除率的影响，具有一定的应用价值。

3 结 论

1）采用Fenton 氧化法处理柿竹园多金属选矿废水，单因素最佳试验条件为：反应时间30 min，反应pH值3，FeSO4·7H2O 用量400 mg／L，H2O2用量400 mg／L。

2）采用Box-Behnken 响应曲面法优化Fenton 氧化法处理柿竹园多金属选矿废水，FeSO4·7H2O 用量、反应pH 值、H2O2用量三因素对响应值COD 去除率都有很显著的影响，顺序为：H2O2用量＞FeSO4·7H2O用量＞反应pH 值，其中FeSO4·7H2O 用量和H2O2用量的交互作用较为显著。

3）基于Box-Behnken 响应曲面法建立的二次多项式模型回归性较好，可用于Fenton 氧化反应条件优化与COD 去除率预测。最佳条件为：反应pH 值2.98、FeSO4·7H2O 用量446.76 mg／L、H2O2用量457.66 mg／L，该条件下预测COD 去除率为74.9%，验证试验结果为76.55%，与预测值偏差为1.65 个百分点。因此，该模型能较真实地反映Fenton 氧化中各种因素对COD 去除率的影响。