Li-Mg共掺YBO3:Eu3+薄膜的制备及其性能研究

谈笑玲 王菊巍 张卫华

摘  要：采用溶胶凝胶法制备Li+、Li+-Mg2+共掺杂的YBO3：Eu3+薄膜。研究了Li+及Li+-Mg2+掺杂条件下Eu3+激发的YBO3荧光材料的物相结构、微观形貌，及掺杂后对薄膜产生的光致发光特性的影响。结果表明：于YBO3：Eu3+薄膜中掺杂Li+，Li+会改变YBO3晶体场环境，其发光强亦能有明显的提高，最大能提高近17%，当Li+掺杂量不变，同时掺入Mg2+时，其发光强会出现进一步提高，最大能提高近20%。

关键词：YBO3：Eu3+  溶胶凝胶法  Li+掺杂  Li+-Mg2+共掺  发光强度

中图分类号：O484    文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2020）01（a）-0001-04

Abstract： The fluorescence thin films of YBO3：Eu3+with Li+ doping and Li+-Mg2+ co-doping were prepared by sol-gel method. The microstructure and phase structure of YBO3∶Eu3+ fluorescent materials doped with different ions were studied.The results show that when doping Li+ in YBO3： Eu3+ thin film，Li+ will change the crystal field， and the luminescence intensity can also be increased， the maximum to around 17%. When codoping Li+ and Mg2+， the luminescence intensity will be further increased， with the maximum to around 20%.

Key Words： YBO3∶Eu3+; Sol-gel method; Li+doping  Li+-Mg2+codoping; Luminescence intensity

近年來，稀土发光材料因其优良性能一直作为发光领域的研究所重视。中国稀土资源多年来一直视为可媲美石油得重要的战略资源，因而对其应用研究也具有重要的战略意义。稀土离子因其4f层电子的结构特性，表现出极其丰富的能级跃迁形式，能够吸收或发射从紫外到红外区域的光，进而形成丰富多样的发光材料[1]。稀土元素具有特殊的能量转换、光谱特性等众多功能，也被国内外众多材料方面的研究人员重点关注。稀土硼酸盐荧光材料性能稳定，荧光特性好，于现代照明、显象等领域应用广泛。这些荧光材料都会或多或少存在着一些弱点，一方面可能受限于制作合成方法，另一方面可能受限于其基质类型。在硼酸盐基质中掺杂稀土离子可以有效提高荧光材料的荧光性能，激发光光谱范围可从紫外到红外的区域。YBO3：Eu3+荧光材料以其优异的化学稳定性、较低合成温度、优异的发光性能，于制备白光LED领域中，其红色发光性能起到了很重要的作用。但是其发光强度仍不够理想，尤其在晶粒尺寸较小的情况下其发光强度的衰减也很快[2-3]。因此提高YBO3：Eu3+的发光强度是改善其性能的一个重要方面。张雪等采用水热法掺入不同量的K+制备YBO3∶Eu3+荧光粉，发现其发光强度和量子效率都能得到一定程度的提高[4]。缪翔等采用反应条件温和的水热法制备Li+掺杂的YBO3：Eu3+荧光粉。通过掺入不同量的Li+研究其对荧光粉YBO3：Eu3+光致发光特性影响，结果表明：Li+掺杂能够提高荧光粉YBO3：Eu3+的发光强度，最大能提高近20%，并提出Li+/碱土金属离子共掺方式亦能将发光性能有所提高[5-7]。郑贤火等发现非稀土金属离子掺杂对荧光粉发光性能会产生一定的影响。引入非稀土金属离子M（M=Li+，K+，Mg2+，Al3+）对Y2O3∶Eu3+荧光粉进行掺杂改良，结果指出Y3+∶Eu3+∶Mg2+=25∶1∶0.5的Y2O3∶Eu3+∶Mg2+荧光粉特征衍射峰面积最大，结晶性能最好[8]。R.S.Ukarea等提出Li+-Zn2+共掺提高了Y2O3∶Eu3+荧光粉的发光性能[9]。何玲等用溶胶-凝胶法和水热法可以成功地合成商用红色荧光粉（Y，Gd）BO3∶Eu3+，结果表明用溶胶-凝胶法制备的荧光粉具有较小的粒度和类球形形貌，发光强度高，此法有利于提高（Y，Gd）BO3∶Eu3+荧光粉的发光强度[10]。到目前为止，使用溶胶凝胶法具有反应条件温和，反应温度低，产物晶体缺陷不明显，体系稳定等优点。因此该实验采用溶胶凝胶法制备锂离子单掺和Li+-Mg2+共掺的的YBO3：Eu3+荧光粉，探讨掺杂碱金属离子和碱土金属离子对荧光粉YBO3：Eu3+的发光性能的影响。

1  实验部分

以Y（NO3）3·6H2O、Eu（NO3）3·6H2O、LiNO3、PEG-6000（上海阿拉丁试剂有限公司，AR），H3BO3、Mg（NO3）2·6H2O、C6H8O7·H2O（国药集团化学试剂有限公司，AR）为原料，采用溶胶-凝胶法制备出Eu3+掺杂（掺杂比0.1）的硼酸钇溶液。将Y（NO3）3·6H2O，Eu（NO3）3·6H2O，H3BO3作为初始原料加入水-乙醇溶液（1∶4）中继而加入柠檬酸和聚乙二醇作为螯合剂和交联剂。合成的溶液在磁力搅拌器上搅拌5h直至成为透明溶液，并陈化8h，以Li/（Y+Eu）摩尔比3%加入LiNO3和LiNO3掺杂量不变的前提下以Y3+∶Mg2+=25∶0.5的掺杂比加入Mg（NO3）2·6H2O，磁力搅拌7h直至成为透明溶液。硅片作为底片，在浸渍-提拉镀膜机上镀膜，每次镀膜之后在马弗炉中进行400℃干燥。最后在900℃条件下进行1h退火处理。将回收的溶液70℃鼓风干燥箱干燥12h，再于马弗炉中900℃条件下进行1h退火处理，得到荧光粉粉末。该实验采用XRD（X-ray diffractometer （Model XTRA， Thermo ARL Corp， USA）进行薄膜样品的物相结构分析，其微观形貌用日立的s-4800场发射扫描电镜进行观察，采用F-4600荧光分光光度计测定样品荧光光谱，激发波长为243nm，氙灯功率为150W。

2  结果与讨论

样品的结构和相纯度采用XRD进行分析。图1显示了典型的未掺杂非稀土离子、锂离子单掺和锂镁共掺的红色系YBO3∶Eu3+的XRD图谱，掺杂浓度为10wt%的Eu3+掺杂下与标准晶体衍射卡JCPDS No.16-0277相符。样品的所有衍射峰与六方晶相的YBO3（JCPDS card 12-0277）相符，掺杂比为Y∶Li+=25∶0.5的Li+掺杂下的YBO3∶Eu3+∶Li+荧光粉与YBO3∶Eu3+荧光粉XRD图谱中的衍射峰位置基本相同，这说明Li+的掺杂并未改变YBO3∶Eu3+的晶体结构。所有的特征衍射峰都能归属到六方晶相YBO3∶Eu3+的特征衍射峰，且无其他明显的杂峰。Li+掺杂对YBO3∶Eu3+熒光粉的结晶性能有一定影响，YBO3∶Eu3+∶Li+荧光粉特征衍射峰细而尖，且特征衍射峰面积最大，其结晶性能较好。适量Li+一定程度上起到助熔剂作用，能有效提高YBO3∶Eu3+∶Li+荧光粉的结晶性能。掺杂比为Y：Li+∶Mg2+=25∶0.5∶0.5的锂镁共掺杂下的YBO3∶Eu3+荧光粉特征衍射峰的位置基本相同，且无其他明显的杂峰，所有的特征衍射峰都能归属到六方晶相YBO3∶Eu3+的特征衍射峰，说明锂镁离子同时引入并未改变YBO3∶Eu3+的晶体结构。且对比未掺杂和Li+掺杂下的YBO3∶Eu3+∶Li+荧光粉，XRD图谱中的特征衍射峰细而尖，且特征衍射峰面积大，结晶性能较好，其中适量的锂镁离子一定程度上起到助熔剂作用，能有效提高其结晶性能。

对实验样品YBO3∶Eu3++进行能谱（EDS）测试，结果如图2所示，样品中存在Y、Eu、O等元素，如表1所示。可知，Y与Eu原子比约为10∶1，可认为Eu3+确已掺入YBO3晶体之中。

采用SEM观察了未掺杂非稀土离子、锂离子单掺和锂镁共掺的YBO3∶Eu3+荧光粉的形貌特征如图3所示。图中显现，YBO3∶Eu3+所制得的荧光粉的主要形貌特征是平均粒径在100nm左右的纳米晶体组成颗粒，粒间孔隙较大;锂离子的掺杂浓度使颗粒尺寸的增大、粒间孔隙减小及颗粒的均匀程度都呈现出显著的影响;于锂离子添加基础上再掺杂镁离子，颗粒间的堆积更显紧密，粒径对比锂离子单掺并无明显增大。

图4为硅底的YBO3∶Eu3+薄膜发射光谱，在243nm激发光下获得，在580～640nm处显现强度不同的YBO3∶Eu3+的三峰形式，596nm处的橙色峰归咎于5D0→7F1Eu3+迁移，磁性偶极跃迁，610nm附近的峰和621nm处的红色发光峰则归咎于5D0→7F2跃迁[11]，为电偶极跃迁[5]。

从样品荧光强度分布可以看出，在相同的稀土掺杂量下，锂离子的添加使的YBO3∶Eu3+薄膜的发光效率有了一定的提升，3%的碱金属离子锂的掺杂相较于单一稀土掺杂的YBO3∶Eu3+薄膜的发光性能，其相对发光强度增加17%，而加入碱土金属元素镁的锂镁共掺的YBO3∶Eu3+薄膜相较于单一稀土掺杂的YBO3∶Eu3+薄膜的发光强度增加了近20%。锂离子的掺杂未能从XRD和EDS图中得到显现，对晶体而言，Y3+的离子半径（0.090nm）与Li+的离子半径（0.076nm）和Mg2+的离子半径（0.072nm）相近，可认为锂、镁离子可进入了YBO3晶体中，产生晶格缺陷并改变了其晶场环境，晶格缺陷在某种程度上可以改善发光材料的发光性能，从能量角度看，锂、镁离子可看作促进敏化发光，实现敏化剂与激发离子间发生能量的传递过程，从而实现发光性能的提升。

3  结语

在制备掺杂均匀的荧光材料中是一种十分有效的方法。利用溶胶凝胶法制备出结晶性能优良的非稀土元素掺杂的YBO3∶Eu3+前驱液，并用浸渍提拉镀膜法制备硅基底的锂离子单掺和锂镁共掺的YBO3∶Eu3+薄膜，锂离子的添加使的YBO3∶Eu3+薄膜的发光效率有了一定的提升，3%的锂离子的掺杂相较于单一稀土掺杂的YBO3∶Eu3+薄膜的发光性能，其相对发光强度增加17%，而锂镁共掺的YBO3∶Eu3+薄膜相较于单一稀土掺杂的YBO3∶Eu3+薄膜的发光强度增加了近20%。综合物相结构、微观形貌及发光性能分析，锂镁离子掺入未改变YBO3的晶体结构但引发其晶场环境的变化，从而起到增敏的作用。

参考文献

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[9] R.S.Ukarea，G.D.Zadeb，B.Deva Prasad Rajuc，et al. Effect of Li+ and Zn2+ co-doping on PL properties of Y2O3：Eu3+ phosphor[J].Optik，2016，127（4）：1871-1878.

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