离子与分子碰撞的空间构象设计

洪许海，刘博文，徐恩慧，田洪泽，赵 爽，胡木宏

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院,辽宁 大连 116029)

重粒子碰撞是指重粒子(离子、原子、分子)之间通过碰撞发生的各种反应过程，包括电荷转移、电子损失、电离、解离等.一般来说，一次碰撞过程可同时引发多个碰撞反应，这些碰撞反应在不同能量区间的主导地位也不同.重粒子碰撞是涉及复杂电子关联效应、多通道耦合效应的多体反应动力学过程，具有重要的基础科学研究意义.特别是对于离子与分子碰撞过程，随着分子中原子个数N的增加，势能面维数以3N-6(线性分子为3N-5)增加，碰撞体系的结构和反应动力学过程都变得非常复杂[1].离子与分子碰撞过程广泛存在于天体物理、生物医疗、实验室等离子体环境中，其中涉及的多体动力学过程有重要研究价值，近年来成为原子与分子物理领域的研究热点问题[2-3].例如，在生物医疗领域，离子射线治疗肿瘤的机理主要基于两种离子与分子碰撞过程：一种是离子与癌变细胞DNA的碰撞，通过能量沉积对癌变细胞造成的直接损伤[4]；另一种是离子与水分子(水占人体比重的70%)的碰撞，生成产物(电子、离子和基子)通过一系列链式反应对癌变细胞造成的间接损伤[5].综上所述，如何从理论上有效处理如此复杂的离子与分子碰撞过程，对理论模型和计算方法都提出了一定的挑战.

近年来，基于碰撞参数模型的半经典方法在理论研究离子与分子碰撞方面取得了较好成果[6-9].半经典方法是指，对碰撞体系中的价电子采用量子力学方法描述，而对离子实采用经典力学方法描述.在实际的碰撞反应环境中，自然状态下的气体分子取向是随机分布的，入射离子会与处于任何空间取向的分子发生碰撞，如果对所有的碰撞空间构象进行理论模拟，会导致计算资源的巨大浪费，而且对提高计算结果的精度效果甚微.一般来说，半经典理论处理离子与分子碰撞的核心思想是考虑若干有代表性的碰撞空间构象做近似截断，碰撞反应结束后，某碰撞反应通道的截面近似等于各碰撞空间构象下截面的平均值，碰撞反应截面的精确程度，在一定程度上受到空间构象选取和设计的影响，因此，如何设计碰撞空间构象成为半经典理论处理碰撞反应过程的关键问题之一.本文将以几种典型的分子为例，根据分子的对称性设计离子与分子碰撞的空间构象，并将方法推广至对称性较低的分子.

在半经典理论框架下，离子与分子碰撞的空间构象的设计可分为两类：一类是靶分子的空间取向固定，离子沿各个方向入射；另一类是离子的入射方向固定，靶分子的空间取向沿各方向转动.通过上述两类碰撞空间构象进行理论模拟获得的结果相同，区别在于入射离子与靶分子空间取向的相对性，其中,第二类空间构象与实验室中的实际碰撞情况一致.碰撞结束后，某碰撞空间构象下反应通道的截面值等于对一系列碰撞参数下的反应概率的积分.为了更清晰地展示靶分子相对于入射离子的空间取向，本文采用离子与分子碰撞的第二类空间构象，以质子作为入射离子，以线性分子(同核双原子分子、异核双原子分子)、平面分子和立体分子分别作为靶分子设计碰撞空间构象.

1 线性分子

1.1 同核双原子分子

图1为半经典理论框架下质子与氮分子碰撞的空间构象示意图.质子的初速度v沿x轴方向，碰撞参数b沿y轴方向.由于线性的氮分子具有高度对称性，可选取氮分子轴相对于入射质子的3个取向，将氮分子分别置于x轴、y轴和z轴上.在碰撞模拟结束后，某个碰撞反应的截面值近似等于3个碰撞空间构象下截面的平均值.对于中、高入射能量范围的碰撞过程来说，选用上述3种碰撞空间构象可获得较为满意的截面结果，但对于低入射能量范围，反应概率及截面对分子取向的敏感程度逐渐增加，则需要考虑更多的碰撞空间取向.在设计碰撞空间构象时，需要有效平衡结果精度和计算资源两个因素，既要获得较高精度的计算结果，又要消耗较低的计算资源.

图1 理论模拟质子与氮分子碰撞的空间构象示意图，其中,v为质子的初速度，b为碰撞参数Fig.1 The schematic diagram of spatial conformation for the theoretical simulation of the collision between proton and nitrogen molecule, where v is the initial velocity of proton and b is impact parameter

1.2 异核双原子分子

图2为半经典理论框架下质子与一氧化碳分子碰撞的空间构象示意图.质子的初速度v沿x轴方向，碰撞参数b沿y轴方向.相较于氮分子，异核的一氧化碳分子的对称性相对较低.根据其对称性，本文设计一氧化碳分子相对于入射质子速度方向的5个空间取向.在图2(a1)和(a2)中，一氧化碳分子在x轴上的取向相反.对于异核双原子分子靶来说，碰撞反应概率在一定程度上受到入射质子与靶分子中原子的碰撞顺序影响，特别在低入射能量下，分子轴向的影响尤为强烈.在图2(b1)和(b2)中，一氧化碳分子在y轴上的取向相反.在这两种碰撞空间构象下，分子中的原子与入射质子发生主要相互作用的分别为氧原子和碳原子，两原子实对价电子的束缚能力不同，从而产生不同的碰撞反应概率.在图2(c)中，一氧化碳分子轴向沿z轴方向，从空间对称性的角度来看，相对于入射质子，分子沿z轴取向相反的两种碰撞空间构象将给出相同的碰撞概率和截面值，因此仅需对其中任一碰撞空间构象进行模拟.在计算平均截面时，z轴取向的碰撞反应截面值的权重因子为2/6，而其他4种情况下截面值的权重因子为1/6.

图2 理论模拟质子与一氧化碳分子碰撞的空间构象示意图，其中,v为质子的初速度，b为碰撞参数Fig.2 The schematic diagram of spatial conformation for theoretical simulation of the collision between proton and carbon monoxide molecule, where v is the initial velocity of proton and b is impact parameter

2 平面分子

图3为半经典理论框架下质子与水分子碰撞的空间构象示意图.在各碰撞空间构象中，氧原子位于坐标原点，两个氢原子位于各平面内.根据水分子的平面对称性，本文设计水分子平面相对于入射质子的6个取向.在图3(a1)和(a2)中，水分子分别位于xy平面的x>0和y>0半平面内.在图3(b1)和(b2)中，水分子分别位于yz平面的y>0和z>0半平面内.在图3(c1)和(c2)中，水分子分别位于xz平面的x>0和z>0半平面内.根据上述6种碰撞空间构象，采用含时密度泛函理论模拟质子与水分子碰撞的结果表明，在1～1 000 keV碰撞能量范围内，电荷转移总截面、电子损失总截面与已有实验数据符合得非常好[10].

图3 理论模拟质子与水分子碰撞的空间构象示意图v为质子的初速度，b为碰撞参数.图中阴影平面分别表示xy平面、yz平面和xz平面Fig.3 The schematic diagram of spatial conformation for theoretical simulation of the collision between proton and water molecule, where v is the initial velocity of proton and b is impact parameter.The shadow planes donate the xy, yz and xz planes, respectively

3 立体分子

图4为半经典理论框架下质子与甲烷分子碰撞的空间构象示意图.碳原子位于坐标原点，根据甲烷分子的对称性，本文设计甲烷分子相对于入射质子速度方向的3个取向.在图4(a)中，甲烷分子的两个氢原子在xy平面内，其中1个氢原子在x轴负半轴上，入射质子的速度方向对着甲烷分子正四面体结构的“角”.在图4(b)中，甲烷分子的空间取向为图4(a)中分子取向绕y轴旋转180°，入射质子的速度方向对着甲烷分子正四面体结构的“面”.在图4(c)中，甲烷分子的空间取向为图4(a)中分子取向绕z轴逆时针旋转125°16′(甲烷分子内部键角为109°28′)，其中,两个氢原子在xy平面的x>0半平面内，另2个氢原子在xz平面的x<0半平面内，入射质子的速度方向对着甲烷分子正四面体结构的“边”.随着入射能量的降低，碰撞反应概率及截面对空间构象的敏感程度不断增加，需要选取更多的碰撞空间构象参与碰撞结果的加权平均.例如，在上述3种碰撞空间构象的基础之上，可改变入射离子的初始位置(或速度方向)来构建碰撞空间构象，具体方法参见Gao等[11]的理论研究.

图4 理论模拟质子与甲烷分子碰撞的空间构象示意图v为质子的初速度，b为碰撞参数.图中阴影平面分别表示xy平面的y<0和x>0半平面Fig.4 The schematic diagram of spatial conformation for theoretical simulation of the collision between proton and methane molecule, where v is the initial velocity of proton and b is impact parameter.The shadow planes donate the xy half planes with y<0 and x>0, respectively

上述碰撞体系中的靶分子都具有一定对称性，便于利用分子的对称性来设计靶分子的空间取向，但对于对称性较差的复杂靶分子来说，很难根据对称性合理地设计碰撞空间构象[12].在这种情况下，需要采用更为普适的方法设计碰撞空间构象.本文采用球坐标的两个参数(θ，φ)设计靶分子的初态，从而考虑不同空间构象下的复杂靶分子与入射离子的碰撞过程.根据两个参数(θ，φ)的特点，可将靶分子初态的设计分为两组.在第1组中，将角度θ固定为π/2，以适当的角度间隔dφ=π/n对φ递增来转动分子.在第2组中，将角度φ固定为π/2，以适当的角度间隔dθ=π/n对θ递增来转动分子.上述两组情况中都涉及参数n，其取值决定了模拟初态靶分子相对于入射离子速度方向的空间取向，原则上讲，参数n越大，分子转动角度越小，模拟结果越精确，反之，模拟结果相对越粗糙，参数n的取值需要综合考虑计算精度和计算成本.

4 实例分析

下面以质子与一氧化碳分子碰撞电子俘获的模拟结果为例，具体阐述图2中5种碰撞空间构象下的概率随碰撞参数的变化规律.碰撞过程采用基于含时密度泛函理论的碰撞模型进行模拟[13].模拟计算参数设置如下：模拟空间为一实空间球体(半径为25a0(a0=5.291 772 11×10-11m))，模拟空间内部以网格间距0.33a0均匀离散为数百万个小立方体，每个小立方体为一个坐标点，碰撞散射平面为xy平面.为了利用有限的空间网格模拟电子的离化过程，在模拟空间的边界区域设置了厚度为5a0的吸收边界，用于平缓地吸收从碰撞相互作用区域出射的离化电子密度.在计算模拟的初始时刻，一氧化碳分子的几何中心位于模拟空间的原点处，质子位于坐标(-15，b，0)处，b为碰撞参数.模拟计算的时间步长为6.047×10-4fs保证时间演化的稳定.

图5为入射能量10 keV的质子与一氧化碳分子碰撞的单、双电子俘获概率2πPb随碰撞参数的变化.在各碰撞空间构象下，单、双电子俘获概率2πPb展现出很好的收敛性.从单、双电子俘获概率的对比来看，双电子俘获概率较小，表明其反应过程不易发生.相对于单电子俘获概率，双电子俘获概率的峰值向小碰撞参数方向移动，这说明双电子俘获过程更容易发生在小碰撞参数范围内.在图2(b1)和(b2)两种碰撞空间构象下，单、双电子俘获概率的差异较大，一方面，这是由一氧化碳分子中的两个原子实对价电子的束缚能力不同造成的，在图2(b1)中，入射质子在碰撞轨迹上与氧原子发生主要相互作用，氧原子实束缚电子的能力较强，因此质子俘获的电子概率较小，而在图2(b2)中，入射质子从束缚能力较弱的碳原子实上俘获的电子概率明显增大.另一方面，在各碰撞空间构象下，一氧化碳分子轴相对于入射质子速度方向有不同的空间取向，入射质子在其运动轨迹上感受到不同的电子密度分布，在一定程度上影响电子俘获概率的分布.

图5 质子与一氧化碳分子碰撞电子俘获概率2πPb随碰撞参数的变化Fig.5 The variation of electron capture probability 2πPb of the collision between proton and carbon monoxide along the impact parameters

5 结 论

在碰撞参数模型的半经典理论框架内，设计了质子与同核双原子分子(氮分子)、异核双原子分子(一氧化碳分子)、平面分子(水分子)、立体分子(甲烷分子)碰撞的空间构象.在碰撞初始时刻，入射离子的速度方向沿x轴正方向，对于线性分子，分子轴在坐标轴上；对于平面分子，分子平面在坐标平面内；对于立体分子，体对称轴在坐标轴上.在碰撞模拟过程结束后，某个碰撞反应的截面值近似等于各碰撞空间构象下截面的加权平均.对于对称性较低的靶分子，采用球坐标的两个参数依次转动靶分子，从而考虑不同空间构象下的复杂靶分子与离子的碰撞.在不同入射能量范围内，离子与分子碰撞的空间构象的设计需要综合考虑计算资源消耗和计算结果精度两种因素，在二者之间达到有效平衡.最后，采用基于含时密度泛函理论的碰撞模型模拟了质子与一氧化碳分子碰撞的电子俘获过程，在各碰撞空间构象下，电子俘获概率随碰撞参数先增加后减小，电子俘获概率的分布一方面受到靶分子的电子密度空间分布影响，另一方面受到靶分子中原子实束缚电子能力的影响.总之，碰撞空间构象的设计对离子与分子碰撞的理论模拟研究至关重要.