国内外聚砜的研究现状及其应用

李智杰，虞鑫海

(东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201600)

自从1906年美国人贝克兰用苯酚和甲醛制造了人类历史上第一种完全人工合成的塑料即酚醛树脂以来，塑料在工业和社会的方方面面发挥着越来越重要的作用，生活中可谓是随处可见。随着对塑料性能要求的不断提高，通用塑料和一般的工程塑料已无法完全满足使用需求。因此，特种工程塑料应运而生，广泛应用于航天航空、电子电器、军工等特殊领域。特种工程塑料的长期使用温度可达150 ℃ 以上，综合性能优异，目前已商业化的有聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮等[1]。

聚砜树脂是上世纪六十年代出现的新型特种工程塑料，属于非结晶性高分子化合物。其主链中含有苯环，且-SO2-基团的硫原子处于最高的氧化状态，因而抗氧化性能、机械性能和热稳定性较好，醚键的存在又提供了一定韧性。此外，聚砜还具有无毒、可自熄、耐腐蚀等优点，在航天航空、汽车、餐具、医疗设备等多领域均有所应用。

1 聚砜种类

目前已商品化且较为成熟的聚砜树脂有三类：双酚A型聚砜、聚亚苯基砜和聚醚砜。三类聚砜结构式如图1所示。

图1 PSU、PPSU、PES的结构式

1.1 双酚A型聚砜

双酚A型聚砜可由双酚A和4,4′-二氯二苯砜通过成盐、缩聚进行合成，碱的选用和工序的不同使合成方法分为一步法和两步法。两步法先以水为溶剂，双酚A与氢氧化钠先反应生成钠盐，与共沸剂共沸脱水后再加入溶剂和4,4′-二氯二苯砜，使其缩聚；一步法所用的碱为碳酸钾，可将全部原料同时加入，无需单独的脱水步骤，有利于简化工序，减少反应时间。工业上常用的是两步法，但一步法的潜力更大[2]。

双酚A中的亚异丙基减少了分子间的作用力，使得聚合物具有良好的熔融加工性，处于侧链的甲基可降低材料的吸水性。三种聚砜中双酚A型聚砜的绝缘性能最佳，但热学性能不及另外两种，其玻璃化转变温度Tg为187 ℃左右，热变形温度为174 ℃ 左右。

1.2 聚亚苯基砜

聚亚苯基砜可由与双酚A型聚砜相似的合成工艺制备，所用的砜类单体为4,4′-联苯二酚。聚亚苯基砜的分子链中含有大量的联苯基，故而热学性能比双酚A型聚砜更好，Tg为220 ℃左右，可在180 ℃的环境下长期使用。但是由于分子链的刚性过大使韧性较低且聚亚苯基砜树脂熔融后的黏度大，熔融加工受到影响。

1.3 聚醚砜

合成聚醚砜的方法较多，有熔融脱盐法、溶液脱盐法、脱氯化氢法等[3]。熔融脱盐法是在高温真空下先合成4-氯-4′-羟基二苯砜盐，再自缩聚制得聚醚砜；溶液脱盐法可分为单酚脱盐和双酚脱盐法，前者是将4,4′-二氯二苯砜与碱反应生成单氯酚盐，再升温自缩聚，后者是双酚S与碱反应生成双酚S盐，再升温与二氯二苯砜缩聚；脱氯化氢法是以三氯化铟为催化剂，4,4′-二磺酸氯二苯醚和二苯醚缩聚制得，或以三氯化铁为催化剂，4-磺酰氯二苯醚自缩聚制得。

聚醚砜的刚性适中，兼具了双酚A型聚砜和聚亚苯基砜的优势，电学、力学、热学性能均优异，综合性能突出。其Tg温度最高，为225 ℃左右，同样可在180 ℃的环境下长期使用，且加工性能极好，可按照常规热塑加工技术进行加工，但聚醚砜也同样存在不耐丙酮、氯仿等极性溶剂的缺点。

2 国内外聚砜生产企业

上世纪60年代，联合碳化物公司完成了聚砜的开发并实现了工业化生产，1965年产能达4 500 t/a。此后，聚砜产品的年产能和需求量呈现持续稳步增长的趋势，越来越多的企业投入到聚砜产品的研发之中。从全球市场来看，目前聚砜树脂的主要产能集中在国外的几家大型企业，如德国巴斯夫、比利时苏威、日本住友、印度加尔迈化学、俄罗斯谢符钦克工厂等。其中苏威和巴斯夫的产能最高，分别达到了3.3万吨和2.5万吨，这两大品牌占据了中国聚砜市场八成以上的市场份额。

苏威公司的聚砜产品主要销往美国、欧洲和中国市场，其下的Udel双酚A型聚砜、Radel聚亚苯基砜和Veradel聚醚砜等牌号的聚砜产品在全球市场上具有很强的知名度和竞争力，并且一直致力于通过对美国和亚洲生产设施的大力投资和工艺优化等途径，提高聚砜树脂的产能。值得一提的是，该公司的聚砜产品在生物医疗的高端领域有着广泛的应用，如Radel聚亚苯基砜被BioStable公司选用于HAART300主动脉内瓣环成形术器械包关键组件材料。

德国巴斯夫公司于80年代开始垄断欧洲聚砜的生产与销售，产品主要销售到欧洲、美国、东南亚、日本和中国。为了适应亚太地区对于聚砜树脂需求的增长，巴斯夫在韩国丽水新建了一家聚砜工厂，年产能为6 000 t，这加大了巴斯夫聚砜树脂在亚太地区的市场占有率和竞争力。

表1为国外主要聚砜商品牌号及性能数据。

表1 部分国外聚砜商品牌号及性能数据

在1965年聚砜树脂受到重视并实现工业化生产后，我国上海、天津等地即于1967年进行研制，1970年可生产聚砜的单位有上海天山塑料厂、大连第一塑料厂等。吉林大学吴忠文教授领导的研究中心从70年代即开始了聚砜的相关研究，其入股组建的吉大高新在2001年建成了300 t/a的聚醚砜生产线[4]。目前，我国生产聚砜的主要企业有大连聚砜塑料有限公司，其舵牌聚砜年生产能力为200 t；威海帕斯砜新材料有限公司，于2015年组装完成一条年产量300 t聚砜的生产线，该年年底共生产30 t聚砜并全部售完；长春吉大特塑工程研究有限公司，拥有500 t聚醚砜和500 t聚亚苯基砜树脂生产及改性料的生产能力；此外还有山东津兰特种聚合物有限公司、天津砚津科技有限公司等。但总的来说，我国聚砜研究几十年来尽管已积累了一些经验，但国内企业的产量和商品质量与外企还有较大的差距，我国聚砜仍主要依靠进口。这表明我国须加大对聚砜树脂的研究力度以及对加大相关企业的扶持，才能尽快实现聚砜树脂的国产化，在世界市场占有一席之地。

3 聚砜应用

3.1 聚砜分离膜

聚砜是一种可耐高温、抗蠕变性好及具备优异机械强度的工程塑料，通过在聚砜上结合不同的官能团或掺杂特定粒子，可将其制备成各种综合性能优异的分离膜，应用于多种领域，如燃料电池、海水淡化、有机物及无机物纯化等。

3.1.1 聚砜质子交换膜

质子交换膜燃料电池可不通过燃烧方式而高效地将化学能转化为电能，是21世纪绿色环保能源，它的主要组成为阳极、阴极和质子交换膜。氢气在催化剂作用下阳极产生质子和电子，氢离子需通过水合质子形式从质子交换膜的离子通道到达阴极，从而与电子、氧气进行还原反应。因此，质子交换膜需能在一定温度下长期使用，以及具有较高的离子活性、高质子电导率、较佳的水合能力、足够的分子量等特性，而聚砜通过磺化、共混等改性后制得的薄膜能较好地满足上述要求[5]。

乔宗文等[6]通过后磺化方法，以氯丁酰氯和对羟基苯磺酸钠作为小分子试剂，制得了侧链型磺化聚砜。他们将亲水的磺酸基团键合在双酚A型聚砜的侧链上，减少吸收的水分对聚合物主链的影响。该种侧链型质子交换膜的质子传导率可达0.049 S/cm，具有较低的吸水溶胀率和较好的尺寸稳定性。

赵伟辰等[7]通过化学自交联的方法制备了一种磷酸掺杂型质子交换膜，接枝到氯甲基化聚砜主链上的含氮功能基团聚乙烯亚胺，既能吸附磷酸，又可与苄氯基团发生交联反应。该质子交换膜兼具良好的力学性能和耐高温性能，热重分析表明可在150 ℃下长期使用，证明了化学交联改性方法的有效性。

Simari C等[8]采用IEC较低的sPSU作为聚合物基质，分散Mg/Al-NO3-层状双羟基(LDH)制备纳米复合电解质，通过液插层法制备了sPSU-LDH膜。在脱水环境下，高连接离子通道的形成促进了质子运输的有效ghrotthus型机制。该膜有着较高的质子电导率值和电化学性能，在高温条件下有较好的可靠性。

Sinirlioglu D等[9]以5-氨基四唑与甲基丙烯酰氯反应制得5-(甲基丙烯酰胺)四唑单体，再通过自由基聚合制得聚(5-(甲基丙烯酰胺)四唑均聚物(PMTet)，将其与磺化聚砜按照不同摩尔量共混制得三种复合质子交换膜。该类复合膜可耐190 ℃高温，甲醇渗透率与Nafionl 112相近。

Deepa K等[10]以二甲基丙烯酸和2-(2-(哌嗪-1-基)乙胺基)-2-羟乙基甲基丙烯酸酯为原料采用自由基聚合的方法制备了含哌嗪的共聚物，并与聚砜共混制成薄膜。共混膜具有8.77×10-4S/cm的质子传导率，与纯聚砜膜相比，共混膜的吸水率更高，热膨胀率更低。

Ahmadian-Alam L等[11]以磺化聚砜、MOF和二氧化硅纳米粒子为原料制备了一种新型三元复合聚合物电解质膜。MOF/Si纳米颗粒的包埋大大改善了所制备膜的机械和热性能，并将膜的质子传输速率增加到17 mS/cm。

3.1.2 聚砜离子交换膜

工业化的离子交换膜按不同的活性基团可分为阳离子、阴离子交换膜。阳离子交换膜可令阳离子通过而阻止阴离子的通过，阴离子交换膜则相反。离子交换膜在工业中有巨大的发展潜力，可用于海水浓缩制食盐、海水淡化制饮用水、处理工业废水等[12]。聚砜离子交换膜是离子交换膜的重要品种之一，具有优异的耐热性和离子交换容量。聚砜离子交换膜容易出现高吸水率和高溶胀度的问题，需加以注意或通过一定的改性方法加以解决。

周玛丽等[13]将聚乙烯醇作为交联剂，在高温下与商业化高磺化聚砜交联制备改性聚砜离子交换膜。通过控制聚乙烯醇的添加量制备了系列改性离子交换膜。系列改性膜的吸水率和溶胀度都大大降低，而由于磺酸基团参与反应，离子交换容量有略微下降，但仍有较高的应用范围，此外交联使得薄膜的力学性能大幅提高。

胡蒙蒙等[14]将氯甲基化聚砜作为基材，选取季铵化试剂三甲胺，开发均相溶剂，通过均相季铵化法制得了聚砜氢氧根阴离子交换膜。均相法制备的膜由于反应程度高，亲水的季铵化基团较多，吸水率较非均相法制备的薄膜有所提高，但相同离子交换容量下氢氧根传导率可提高30%～40%，从而弥补吸水率增加的缺陷。

Shaari N Z K等[15]研究了聚砜膜作为支撑膜时，不同厚度对两种复合薄膜去除铜离子能力的影响。他们制备了60 μm和90 μm两个厚度的聚砜膜，又制备了两种涂层，a涂层是质量分数2%壳聚糖浓度和10%聚乙烯醇溶液组成的聚合物共混溶液，b涂层是2%壳聚糖浓度的聚合物与10%PVA溶液进行溶胶凝胶反应，并与3%四乙基硅酸盐交联得到的混合膜溶液。将两种涂层分别涂在两种厚度的聚砜膜上，制成四种离子交换膜。结果表明，b涂层涂覆于90 μm所得薄膜的性能最佳，可去除99.67%的铜离子，而其它三种达不到使用要求。

Iravaninia M等[16]以聚砜为原料，经氯甲基化、胺化和碱化反应制备了三甲胺和N,N,N′，N′-四甲基-1,6-己二胺功能化的阴离子交换膜。该膜在25～80 ℃下的离子电导率为2～42 mS/cm，离子交换容量在1.6～2.1 mmol/g之间，阴离子运输数在0.95～0.98之间，综合性能良好。

Subrahmanya T M等[17]以琥珀酰氯和4-氨基苯基砜为单体通过缩聚合成了聚4,4′-联苯磺酰基琥珀酰胺(PBSS)，并将其与聚砜共混制备薄膜，以去除水中的有毒重金属离子。随着PBSS含量的增加，共混膜的水通量从100 L/(m2·h)增加到650 L/(m2·h)，热学性能也随之增加，但薄膜的机械性能随PBSS含量的增加而下降。

Nonjola P T等[18]采用溶剂浇铸法制备了TiO2/季胺化纳米复合阴离子交换膜。TiO2质量分数在2.5%～10%间都能在复合膜表面均匀分布，复合薄膜具有较低的吸水率以及良好的离子电导率，此外无机填料的引入还为复合膜提供了良好的耐热性。

3.1.3 聚砜抗菌膜

显然，聚砜分离膜在多领域得到了广泛应用，是国内外分离膜的研究热点。但使用过程中容易有细菌附着其上，细菌的大量繁殖将导致膜污染问题，影响到薄膜的分离性能。膜污染是阻碍分离膜发展的一大问题，制备具有抗菌性能的聚砜膜已成为重要的研究方向。国内外学者通过将具备杀菌能力的物质引入到聚砜膜中，制备聚砜抗菌膜，这有利于延长薄膜使用寿命，也有望将该类薄膜用于受细菌污染水源的治理上。

芦文慧等[19]利用浸渍法制得了具有抗菌效果的掺铜TiO2粒子，将其与聚砜共混，相转化法制膜。添加了抗菌粒子的聚砜薄膜具有较好的抗菌效果，当粒子加入量为1%时，膜纯水通量达到335.65 L/(m2·h)，在紫外光照射下，对大肠杆菌的抑菌效果显著，高达93.5%，在黑暗条件也可达53.2%。

Cihanoglu A等[20]报道了一种抗菌型聚砜-磺化聚醚砜超滤膜，他们将具有很强杀菌能力的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTBA)添加到凝胶介质中，在相转化过程中于聚合物/浴界面处与磺化聚醚砜进行静电相互作用，从而成功结合到膜结构中。与未加CTBA的膜相比，该模对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很强的抑菌效果。在连续进行30天的渗透试验后，膜中仍保留96%的CTBA，薄膜的耐久性极佳，适合长期使用。

Koulivand H等[21]使用水热技术制备了抗菌氮掺杂炭点材料(NCD)，并通过相分离法获得相应的纳米颗粒，添加到聚醚砜中制得了防污抗菌纳米过滤膜。添加了NCD后的聚醚砜薄膜综合性能明显提高，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有较好的抑制作用。

Mukherjee M等[22]采用丙烯酸接枝法将羰基引入到聚醚砜膜表面，并选择性地将纳米银粒子浸渍在聚醚砜膜上。纳米银粒子浸渍的薄膜对大肠杆菌等细菌有很好的灭活效果，但纳米银粒子含量过高则会形成表面层，导致局部孔堵塞，影响其它性能。

除了上述的抗菌物质外，研究证明其他杀菌组分如氧化石墨烯、碳纳米管、抗微生物聚合物、季胺化合物等也能用于制备抗菌聚砜膜，尤其是季胺化合物抑菌效果好，对皮肤刺激性低且无毒低成本，具有巨大的应用潜力。

聚砜分离膜不仅包括质子、离子交换膜、抗菌膜，还有其他种类，如可以分离CO2的气体分离膜[23]，用于截留水份的聚芳醚砜多孔膜[24]等。总之，聚砜分离膜种类多样，功能各异，随着改性的研究进展，在未来的应用范围将会更加宽广。

3.2 聚砜纤维

当下，水污染和大气污染是全球面对的严峻问题，常规用于吸附处理的纤维材料存在机械强度低或不耐高温、不耐腐蚀等一种或多种不足，而聚砜纤维的机械强度高，耐腐蚀性强，可耐高温，因此可用于腐蚀性或细菌性污水的处理，高温尾气的净化等，是环境净化和资源回收的黄金材料，国内外学者对聚砜纤维均有所研究。

王孝军等[25]用溶剂溶解聚砜类材料制成纺丝液，通过喷丝头形成细流，并在细流表面形成微孔结构。通过阶梯升温法去除溶剂，经拉伸加热使微孔消失，最终制得聚砜纤维。该发明结合了湿法纺丝和干法纺丝各自的优点，比传统方法制得的聚砜纤维有更佳的机械和耐热性能，可在205～280 ℃范围内使用，室温拉伸强度为3.0～5.0 g/d。

周建龙等[26]通过熔融法对苏威公司的聚亚苯基砜树脂纺制加工制成了纤维材料，对其性能进行了探索研究。实验表明，聚亚苯基砜树脂溶解后黏度较小，可纺性较佳，断裂强度最高超过3 cN/dtex，说明机械强度较好，通过加工后纤维的热分解温度与原树脂相差很小，热稳定性优异。可见，聚亚苯基砜可制备成综合性能优异的纤维材料，应用潜力巨大。

Kim S等[27]将阳离子聚合物聚乙烯亚胺(PEI)作为涂层，并加入了灭活的大肠杆菌干燥粉末，制备了PEI涂层的聚砜-生物质复合纤维，以从水中去除有害藻类铜绿微囊藻。该纤维可使水中的铜绿微囊藻的密度明显下降，并且吸附在纤维上的微生物很可能因为移动受阻，无法获得生存必须的能量而丧失了生物学活性，表明该纤维的去除效果极佳。

Nakamoto K[28]等将丝光沸石粉与聚醚砜-N甲基吡咯烷酮溶液混合，通过相变法制备了多孔聚醚砜复合纤维，丝光沸石粉体在较高的添加量下仍可以很好地嵌入聚醚砜支架中。该复合纤维热稳定性良好，对镉、铜、镍等重金属离子尤其是铅离子具有很强的吸附性作用。

3.3 聚砜复合材料

聚砜树脂是热塑性塑料，与热固性聚合物相比，具有固化时间短、耐化学品性高、可回收性好、量产能力强等优点，因此，作为复合材料的基体受到了广泛关注。聚砜树脂通过与其他材料复合可进一步提高产品的综合性能和加工性能，以满足使用要求。

杨硕等[29]研究了增韧剂(马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)对玻璃纤维增强聚亚苯基砜复合材料的性能影响。玻璃纤维的加入使得聚砜材料的韧性急剧下降，通过熔融共混的方式在原复合材料中引入了增韧剂，明显地提高了复合材料的韧性，当增韧剂的加入量为20%时，复合材料的缺口冲击强度从8.5 kJ/m2提高到了14.2 kJ/m2，增韧剂的加入还提高了玻璃纤维与聚砜基体的界面结合作用。但同时增韧剂的加入会对复合材料的力学强度和热稳定性产生明显的不利影响。

屈舒等[30]利用具有多孔级结构、强吸附能力、耐热的灌流硅胶微球与酚酞聚芳醚砜复合，以提升聚砜材料的耐热性能。其机理是，高分子链进入灌流硅胶微球的孔道内，微球的氧化硅骨架耐热性好，从而对高分子链的端基起到保护作用，提升整体材料的耐热性能。结果表明，与未加入微球的材料相比，当微球加入量为1%时，复合材料的热分解结束温度提升了41.29 ℃，表观热降解活化能提高了9.86%。

Chukov D I等[31]采用溶液浸渍法制备了斜纹纤维增强PSU基复合材料。由于其表面化学惰性和光滑性，碳纤维的润湿性和对聚合物的附着力较差。因此，为了改善纤维与基体的界面作用，采用热氧化法对碳纤维进行表面改性。结果表明，表面改性使碳纤维表面的功能成分发生明显变化，提高了聚砜基复合材料的力学性能和热稳定性。其中面内剪切强度较未复合的材料提升了1.5倍以上，而复合材料可在130～140 ℃下安全使用。

4 结 语

特种工程塑料的生产使用量虽不及通用塑料，但其很多性能远胜于通用塑料，有着不可替代性。未来，随着人类在尖端领域的不断探索和发展，特种工程塑料的重要性将日趋增加。作为特种塑料的重要品种之一，聚砜树脂可制成薄膜、纤维、复合材料等，已在众多领域包括高端领域得到了广泛应用。但聚砜对于我国大部分的公司而言仍处于中试阶段，产量严重不足，质量仍待提高，还需要国家和企业的共同努力，才能尽快赶上国外先进水平。