电镀污泥氨浸渣中铬的回收

2020-03-20易龙生赵立华易晨星

环境污染与防治 2020年3期

易龙生刘苗赵立华刘涛易晨星吴倩

(中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083)

电镀污泥是工业电镀厂生产过程中产生的废水经处理后产生的固体废弃物。这种固体废弃物具有含水率高、灰分高、组成复杂、结晶度低、金属含量高、热稳定性高且易迁移等特点[1]，属于典型的危险废物，早在1998年就被列入《国家危险废物名录》HW17表面处理类危险废物。电镀污泥如果不经处理任意堆存，将会对大气、水体、土壤、生物等造成严重后果。

电镀污泥中通常含有大量的铬，铬作为一种毒性很强的重金属，对环境和人体皮肤、呼吸道等有很大危害；但是，铬由于具有质硬而脆、耐腐蚀等优良特性，被广泛应用于冶金、化工、铸铁、耐火及高端科技等领域。因此，若能将电镀污泥中的铬进行回收，不仅可以减轻电镀污泥对环境的危害，还能缓解我国铬资源短缺的现状。

目前，电镀污泥中铬的回收方法有物理法、化学法、生物法等。物理法的代表是溶剂萃取法，也称液液萃取法，其操作简单、快速、高效、无污染，萃取剂还可以回收循环利用，但是由于电镀污泥中重金属的多样性，导致电镀污泥浸出液性质复杂，在萃取过程中各金属离子还会相互干扰，使得溶剂萃取法的效果在实际应用中不太稳定。化学法是指通过酸浸、碱浸、电解、氧化或焙烧等手段，达到回收铬的目的，化学法是目前应用最广泛的一种方法。酸浸法浸出效率高，但酸具有强烈的腐蚀性，对于反应设备的要求较高，此外，含铬电镀污泥中通常含大量铁，铬铁分离是一大难题；由于氨具有挥发性，氨浸法在浸出过程中易造成空气污染，因此需要特殊的密封装置。与传统物理法、化学法相比，生物法具有诸多优点：经济、高效；温度低、pH范围宽；无需大量化学试剂。但同时存在以下几个方面的不足：功能菌还原能力低、易受高浓度六价铬的毒害；功能菌繁殖速度较慢；功能菌所需的培养基较昂贵，这些限制了生物法的推广应用[2-5]。

表1 电镀污泥氨浸渣化学成分分析

本研究以电镀污泥氨浸渣为原料，采用了钠化氧化焙烧为主的工艺路线对其中的铬进行回收，并对钠化氧化焙烧过程的相关反应热力学进行计算，以期为铬的回收利用提供参考。

1 实验

1.1 实验材料

1.1.1 实验原料

实验所用原料为电镀污泥氨浸渣，是原电镀污泥通过氨浸法回收了铜镍之后的产物，原电镀污泥来自浙江宁波某电镀厂，属于混合电镀污泥。电镀污泥氨浸渣的化学成分用X射线荧光光谱(XRF)分析，分析结果(以干基计)见表1。

1.1.2 主要药剂与仪器

Na2SO3、Na2SO4、NaCl、Na2CO3和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)均为分析纯。主要仪器包括SHY-A型水浴恒温振荡器、PANalytical Axios MAX型XRF仪、Escalab 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)仪、900F型原子吸收光谱仪、GSL 1700X型管式高温炉(以下简称管式炉)。

1.2 实验方法

1.2.1 钠化氧化焙烧实验

称取一定量干燥的电镀污泥氨浸渣于陶瓷坩埚中，加入一定量钠化剂，放入管式炉中焙烧。主要研究钠化剂种类、钠化剂掺量、焙烧温度、焙烧时间对铬物相转化效果的影响，本研究中以铬浸出率作为指标进行转化效果的衡量。电镀污泥氨浸渣的钠化氧化焙烧反应在管式炉中进行，在管式炉的尾部连接真空泵，通过不停抽吸空气来保证足够的O2供应量，管式炉的另一端保持敞开状态，保证空气源源不断补充进管式炉。

1.2.2 焙烧产物(焙砂)中铬的水浸实验

焙砂中铬的水浸实验是在水浴恒温振荡器中完成的，水浸完成后过滤，滤液留样用作分析铬含量。此部分主要研究不同的固液比、浸出温度、浸出时间对浸出率的影响。

1.2.3 检测方法

铬含量采用XRF仪进行分析，溶液中的铬含量采用原子吸收光谱仪测得。

XPS仪用于进一步分析表面铬的价态，使用带单色器的铝靶X射线源(Al Kα、1 486.71 eV)，功率约为225 W(15 kV、15 mA)。采用Vision和Casa XPS软件进行数据处理与谱峰拟合。

2 结果分析与讨论

2.1 钠化氧化焙烧研究

2.1.1 钠化剂种类的影响

钠化剂掺量20%(质量分数，下同)，650 ℃焙烧4.0 h，空气气氛下，研究不同钠化剂对电镀污泥氨浸渣焙烧效果的影响。采用固液比1 g∶10 mL，将焙砂进行浸出，浸出时间为3 h,浸出温度为25 ℃,然后测量浸出液中铬浓度，通过计算浸出率来衡量钠化氧化焙烧效果，2.1.2节至2.1.4节同。依据上述条件，不同钠化剂对焙烧效果的影响见图1。

图1 钠化剂对电镀污泥氨浸渣钠化氧化焙烧的影响Fig.1 Effect of sodium agent on sodiumizing oxidation roasting of ammonia leaching slag of electroplating sludge

从图1可以看出，Na2CO3和SDBS的效果较好，其中Na2CO3效果最好，焙砂中铬浸出率可以达到81.47%。因此，拟选择Na2CO3和SDBS作为钠化剂进行后续实验研究。

2.1.2 焙烧温度的影响

Na2CO3和SDBS为钠化剂，掺量为20%，焙烧4.0 h，空气气氛下，研究焙烧温度对焙烧效果的影响，结果见图2。

图2 焙烧温度对电镀污泥氨浸渣钠化氧化焙烧的影响Fig.2 Effect of roasting temperature on sodiumizing oxidation roasting of ammonia leaching slag of electroplating sludge

从图2可以看出，Na2CO3作为钠化剂时，浸出率呈线性增长趋势，750 ℃时浸出率高于90%，再继续升高温度，浸出率增幅较小。SDBS作为钠化剂时，浸出率也随着焙烧温度的升高逐渐增加，但整体低于以Na2CO3为钠化剂的浸出率。综合考虑后，选择750 ℃作为焙烧温度。

2.1.3 钠化剂掺量对焙烧效果的影响

以Na2CO3和SDBS为钠化剂，750 ℃焙烧4.0 h，空气气氛下，研究钠化剂掺量对电镀污泥氨浸渣钠化氧化焙烧效果的影响，结果见图3。

图3 钠化剂掺量对电镀污泥氨浸渣钠化氧化焙烧的影响Fig.3 Effect of sodium agent dosage on sodiumizing oxidation roasting of ammonia leaching slag of electroplating sludge

从图3得出，随着钠化剂掺量增加，焙砂中铬浸出率逐渐升高，当Na2CO3掺量达到20%时，焙砂中铬浸出率可达90%以上，Na2CO3掺量继续增加，铬浸出率增幅较小。铬浸出率随着SDBS掺量的增加而提升，掺量超过20%后铬浸出率增幅也较小。综合考虑，钠化剂掺量选择20%。

2.1.4 焙烧时间的影响

Na2CO3和SDBS为钠化剂，掺量20%，在750 ℃下进行焙烧，研究焙烧时间对电镀污泥氨浸渣钠化氧化焙烧的影响，结果如图4所示。

图4 焙烧时间对电镀污泥氨浸渣钠化氧化焙烧的影响Fig.4 Effect of roasting time on sodiumizing oxidation roasting of ammonia leaching slag of electroplating sludge

从图4可以看出，当焙烧时间达到2.5 h时，以Na2CO3为钠化剂的焙砂中铬浸出率已达到91.74%，继续延长焙烧时间，铬浸出率变化不大。以SDBS为钠化剂，情况类似。因此确定2.5 h为最佳焙烧时间。

2.2 焙砂中铬的水浸研究

在2.1节探索出的最佳焙烧条件下进行电镀污泥氨浸渣的钠化氧化焙烧过程，即选用Na2CO3作为钠化剂，掺量为20%，750 ℃焙烧2.5 h，再得到焙砂用作焙砂中铬的浸出实验研究。

2.2.1 固液比的影响

在室温下采用水浸方式对焙砂中的铬浸出3 h，研究固液比对电镀污泥焙砂中铬浸出率的影响，结果如图5所示。固液比为1 g∶10 mL后再增加液体比例，铬浸出率增长缓慢，因此确定固液比为1 g∶10 mL，此时铬浸出率大于90%。

图5 固液比对铬浸出率的影响Fig.5 Effect of solid-liquid ratio on chromium leaching rate

2.2.2 浸出温度的影响

在固液比1 g∶10 mL、浸出时间为3 h的条件下对电镀污泥焙砂中的铬进行浸出，研究浸出温度对电镀污泥焙砂中铬浸出率的影响，结果如图6所示。浸出温度改变，浸出率变化小于5百分点，表明浸出温度对焙砂中铬的浸出无明显影响，因此浸出实验在室温中进行即可。

图6 浸出温度对铬浸出率的影响Fig.6 Effect of leaching temperature on chromium leaching rate

2.2.3 浸出时间的影响

在室温、固液比1 g∶10 mL的条件下，研究电镀污泥焙砂中铬浸出率随时间的变化规律，结果如图7所示。浸出时间为5 min时，焙砂中的铬浸出基本达到平衡，此时的铬浸出率为91.36%。

图7 浸出时间对铬浸出率的影响Fig.7 Effect of leaching time on chromium leaching rate

2.3 钠化氧化焙烧机理分析

2.3.1 XPS表征

注：图中黑色细线为背景线。图8 电镀污泥氨浸渣焙烧前后Cr 2p图谱Fig.8 Spectrum of Cr 2p before and after roasting of ammonia leaching slag of electroplating sludge

2.3.2 钠化氧化焙烧过程热力学表征

根据XPS分析结果可以确定，铬由Cr(OH)3经过焙烧最终以Na2CrO4的形式存在。参照铬盐无钙生产工艺，推测电镀污泥氨浸渣钠化氧化焙烧过程中铬可能存在的主要反应为式(1)至至(4)[10-12]：

2Cr(OH)3→Cr2O3+3H2O

(1)

Cr2O3+Na2CO3→Na2Cr2O4+CO2

(2)

4Na2Cr2O4+3O2→4Na2CrO4+2Cr2O3

(3)

2Cr2O3+4Na2CO3+3O2→4Na2CrO4+4CO2

(4)

式(1)至式(4)的总反应可表示为式(5)：

4Cr(OH)3+4Na2CO3+3O2→
4Na2CrO4+4CO2+6H2O

(5)

当O2不足的条件下，Cr2O3首先生成Na2Cr2O4，由于Na2Cr2O4不稳定，在O2不断补充进来的过程中，Na2Cr2O4与O2继续反应生成Na2CrO4[13-14]。因此，铬氧化过程可能是Na2CO3与Cr(OH)3先生成Na2Cr2O4，Na2Cr2O4再进一步氧化生成Na2CrO4。

利用FactSage软件计算出式(1)至式(5)中各反应的吉布斯自由能与温度之间的关系,如图9所示。

由图9可知，Cr(OH)3热分解反应(即式(1))的吉布斯自由能均为负值，表明Cr(OH)3的热分解反应生成Cr2O3较易进行，而Cr2O3与Na2CO3反应生成Na2Cr2O4(即式(2))的吉布斯自由能在温度高于750 K时才呈负值，表明此反应需要在750 K以上才能进行。当O2不足时，焙烧产物中含有一定量的Na2Cr2O4，随着O2的不断补充，Na2Cr2O4不断反应生成Na2CrO4。因此Cr(OH)3在O2和Na2CO3足量的条件下逐渐分解生成Na2CrO4和CO2。Cr(OH)3与O2和Na2CO3反应的吉布斯自由能为负值，也表明了在O2和Na2CO3充足的条件下，易于生成Na2CrO4。