国六柴油机用铜基和钒基SCR催化剂特性台架对比研究

王奉双，侯亚玲，高伟，王远景，郎俊宇，冯刚

(1.内燃机可靠性国家重点实验室，山东 潍坊 261061；2.潍柴动力空气净化科技有限公司，山东 潍坊 261061；3.潍柴动力股份有限公司，山东 潍坊 261061)

当今社会变革步伐不断加速，但同时环境快速恶化，PM2.5排放严重超标。机动车排放为主要大气污染源之一，我国从立法到监管日益趋严。现中国重型柴油机国六排放法规已经出台，在国五法规的基础上，对PM和NOx排放提出了更为严苛的要求。

为满足国六排放限值，催化剂后处理系统基本上是重型柴油机的标配。选择性催化还原(SCR)是消除柴油机排气中氮氧化物(NOx)排放最有效的技术之一，先进的SCR技术可进一步降低发动机油耗，提高发动机动力性[1]。钒基SCR催化剂由于其较广的温度窗口及较低的成本在国四、国五阶段有广泛的使用。而分子筛铜基SCR催化剂目前在美国2010和欧洲欧六法规市场上采用。

在SCR催化器中，NH3和排气中的NO、NO2反应产生N2和H2O[2-3]，其中NO和NO2同时参与反应时反应速率最快[4]，即所谓的快速SCR反应。

当前SCR技术的难点主要为低温效率低和尿素结晶。尿素结晶主要通过优化结构改变气流和尿素混合均匀性降低结晶风险[5]，而低温转换效率提高则需要采用低温活性更好的催化剂。

影响SCR催化剂对氮氧化合物转化效率的因素较多，其中发动机排气温度较为关键。对比国五ETC和ESC认证循环，国六瞬态和稳态采用更具挑战的WHTC和WHSC循环，且平均排温较低，例如某国五10 L重柴发动机，WHTC瞬态循环测得的后处理SCR催化剂入口平均温度较ETC循环低将近70 ℃。

另一方面，由于国五到国六氮氧化合物冷热WHTC循环加权后的排放限值从2.0 g/(kW·h)大幅度降低到0.46 g/(kW·h)，整体循环效率从国五80%左右升至国六所需的92%～95%。SCR转化率大幅度提高，致使尿素溶液喷射测试愈加关键，需要大量的基础数据支持做精标。

基于以上几个因素考虑，为了设计出既满足欧Ⅵ/国六的排放要求，又能被市场认可的低油耗高动力性发动机，需要设计对比试验来研究铜基和钒基SCR催化剂在实际台架中的性能，以帮助催化剂选型及相应尿素溶液喷射标定。

国内外对钒基催化剂已有较多研究[6-12]。陶泽民等[6]在发动机排放试验台上研究了钒基SCR催化剂的动态反应特性, 特别是反应温度和空速对NOx标称转化效率和NH3存储-释放特性的影响。此外，也有一些钒基及铜基SCR催化剂对比研究[13-15]。小样试验表明，铜基催化剂除了耐硫性略有不足外，NOx转化效率、温度窗口、低温性能和热稳定性均比国五用钒基催化剂优越。唐韬等[15]在柴油机台架上比较了钒基、铜基及铁基SCR催化剂的稳态转化效率、动态反应特性、选择性等，同时也考核了对NO2/NOx的敏感性。针对国内市场应用，发现钒基催化剂的低温转化效率制约着发动机排放性能的提升，只能通过被迫增加进气节流阀提高排温的方式解决低温效率问题[5,8,9]。

本研究在先前催化剂小样反应器工作基础上[13]，在国六发动机台架上研究国际先进并具商业化前景的分子筛铜基SCR催化剂和钒基SCR催化剂，包括在发动机迈普下，不同空速和温度(转速和负荷)工况，不同尿素喷射策略下的NOx转化特性及氨储存情况，筛选适合于国六重柴发动机用催化剂，探讨铜基和钒基催化剂在国六阶段的应用可能性。台架试验所产生的氮氧转化特性曲线，可为产品化所需标定提供基础和输入。

1 试验装置

试验装置及主要设备见图1，包括柴油机、AVL 500 kW电力测功机、AVL AMAi60气体分析仪、 HORIBA 6000FT-E氨泄漏分析仪以及铜基分子筛或钒基SCR后处理系统。

图1 柴油机SCR后处理系统台架布置示意

试验用发动机为潍柴WP12国六柴油机，型号WP12.375E55，其主要参数见表1。

试验燃油为国五柴油，含硫量少于10×10-6，采用15W/40 CI-4级机油(符合GB 11122)和美孚-15 ℃防冻液。

对比试验中，铜基SCR后处理系统主要包括SCR箱、尿素箱、尿素泵、喷嘴、温度传感器以及控制单元等(见图2)。钒基SCR后处理系统除对催化剂单元做切换，其他设备保持一致。

表1 试验用发动机主要技术参数

图2 铜基SCR后处理系统示意

试验用尿素计量装置为博世DeNOx2.2非气助式尿素泵，泵内喷射压力为0.9 MPa。铜基和钒基SCR催化剂均为两块，直径266.7 mm，长152.4 mm，均为同一国际催化剂供应商提供，载体规格为400/4。尿素为质量分数32.5%的尿素水溶液，其物性参数符合ISO22241标准。

SCR箱中进气混合结构为批量使用的双层多孔管结构，使喷入混合管中的尿素充分水解，确保试验过程中尿素混合均匀，无尿素结晶产生[8]，其结构见图3。

图3 进气混合结构示意

2 试验方法

试验内容主要分为两部分，一是对比铜基和钒基SCR催化剂在不同空速、入口温度、氨氮比等测试条件下的转化效率，二是对比两种催化剂的氨存储特性。

2.1 SCR转化效率试验

发动机热机完成后，调整发动机转速和扭矩参数，确保催化剂入口温度达到试验设定值(见表2)。SCR催化剂入口温度从200 ℃到500 ℃，空速从30 000 h-1到60 000 h-1，基本覆盖发动机迈普的绝大区域，而氨氮比(ANR)从0.7到1.2，基本上包括了所有尿素喷射测量的范围。

表2 SCR转化效率测试工况点

控制发动机废气流量，确保催化剂空速达到设定值。空速由式(1)计算得到：

(1)

式中：K为空速；A为废气流量；ρ为空气密度，约为1.29 kg/m3；B为载体体积。

控制尿素不喷射，待NOx测量值稳定后记录NOx值，此为原机NOx值，记录频率为1 s采集1个数据。

然后，按照表2中设定的氨氮比(NH3和NOx物质的量之比)，依次进行尿素喷射。控制催化剂入口温度和废气流量不变，直到NOx测量值达到稳定，记录此时的NOx值。记录频率为1 s采集1个数据。通过喷射尿素前后记录的NOx值计算NOx转化效率。

尿素喷射速率C的计算公式如下：

(2)

式中：C为尿素喷射速率；E为原机NOx值；f为氨氮比；A为废气流量，为测量值。

NOx转化效率的计算公式如下：

(3)

式中：η为NOx转化效率；E为不喷尿素稳定后的原机NOx值；E′为喷尿素稳定后的NOx值。

2.2 SCR氨存储试验

调整发动机转速和扭矩参数，控制空速不变，即控制废气流量不变，然后控制催化剂入口温度在200～300 ℃之间。

控制尿素不喷射，NOx测量值稳定后记录此值；控制尿素喷射，氨氮比为1.2。当NH3泄漏达到10×10-6或NOx测量值达到稳定时，停止喷射。记录尿素喷射速率值、NOx值和NH3值，计算SCR催化剂氨存储能力。

尿素的分子式为NH2CONH2，加H2O后在高温下(180 ℃以上)分解成NH3和CO2，此反应不需要催化条件即可完成：

在200～300 ℃温度区间，氨氧化将十分有限，因此以上尿素水解反应所产生的NH3只有三个途径消耗，分别为氨存储、转化NOx、氨泄漏。

图4示出氨存储计算参考曲线。从tm至tn时间内尿素水解产生的NH3质量Q由式(4)计算：

(4)

式中：Q为从tm至tn时间内尿素水解产生的NH3质量；Cm…Cn表示从tm至tn时间内逐秒记录的尿素喷射速率。

图4 氨存储计算参考曲线

转化NOx和泄漏的NH3的质量为

(5)

因而催化剂氨存储量可由下式计算：

(6)

式中：Q″表示1 L催化剂载体的氨存储量；B表示载体体积。

3 试验结果与讨论

3.1 铜基SCR催化剂转化效率

通常氨氮比越大，NH3与NOx接触的概率越高，NOx转化效率越高。但是实际发动机数据标定时，考虑用户使用经济性及氨泄漏风险，不会将氨氮比标定过大，1.2的氨氮比基本是上限，更高的氨氮比下即使转化效率会提高，但是在实际中基本不会应用[1]。

在不同氨氮比的喷射条件下，根据式(3)得到铜基SCR催化剂在不同发动机运行工况下，即不同空速和温度下的NOx转化效率迈普(见图5)。

图5 铜基SCR催化剂在不同氨氮比、空速和温度下的NOx转化效率

由图5可见，氨氮比为0.7时，低温(200 ℃)情况下，转化效率为60%左右，虽然转化效率不高，但是与理论转化效率接近，且氨气利用率很高，约86%；低氨氮比中高温(大于300 ℃)情况下，氨利用率基本接近100%，空速对转化效率无影响。此时NOx较多，与NH3接触和转化比较彻底。氨氮比从0.7提高到当量比1.0，氮氧转化率明显提高，继续从1.0提高到1.2，转化率提高不再显著。

中高氨氮比低温情况下，转化效率基本一致；中高氨氮比中高温情况下，随着氨氮比提高转化效率略有提升，幅度逐渐减小。1.2的氨氮比基本达到催化剂性能极限。说明此时的NH3已经足够，再增加氨氮比对转化效率提升不明显，反而会增加氨泄漏风险。

无论低氨氮比(即NOx较多)，还是高氨氮比(即NH3较多)，铜基催化剂均能达到性能极限，但是两种极端情况对NOx排放或氨泄漏均不利。如何在整个发动机运行工况内均能充分发挥铜基SCR催化剂的性能，根据铜基SCR催化剂的性能采用对应的标定策略很重要。

温度会影响催化剂活性。温度高，活性大，化学反应迅速，中高温转化效率较高；温度低，活性小，化学反应时间长。

空速对NOx转化率的影响程度取决于温度区间，低温区域，250 ℃以下，受反应动力学控制，空速影响基本可以忽略不计，但温度高于250 ℃，催化剂活性增大，传质和传递影响加大，空速越低，转换效率越高。

3.2 钒基SCR催化剂转化效率

对钒基SCR催化剂做不同氨氮比的喷射试验。根据式(3)得到钒基SCR催化剂在不同发动机运行工况下，即不同空速和温度下的NOx转化效率迈普图(见图6)。

由图6可见，氨氮比为0.7时，低温(200 ℃)情况下转化效率为45%左右，虽然转化效率不高，但是与理论转化效率接近，氨气利用率约为64%。随温度升高，钒基SCR催化剂活性增大，氮氧转化效率及氨气利用率均逐步提高。低氨氮比中高温情况下(300～450 ℃)，与铜基SCR催化剂类似，氨利用率基本接近100%，空速对转化效率基本无影响。

氨氮比从0.7提高到当量比1.0，低温氮氧转化率显著提高，中高温(300～450 ℃)较低空速情况下，氨气利用率达到90%以上。当氨氮比进一步提高到1.2， 中高温段中高空速情况下的转化效率有进一步提升。

图6 钒基SCR在不同氨氮比、空速和温度下的NOx转化效率

3.3 铜基与钒基SCR催化剂转化效率对比分析

将铜基和钒基SCR催化剂在同一工况下试验所得的NOx转化效率进行对比，将其差异值作二维迈普图，结果见图7。整体而言，铜基催化剂转化效率明显高于钒基催化剂，而且温度越低差异越显著。

对比而言，低温段(200～250 ℃)，铜基催化剂表现出的低温性能优异，转化效率达到84%，明显高于钒基催化剂的40%～60%转化效率；中温段(250～450 ℃)，铜基催化剂性能稳定，效率达到98%；高温段(450 ℃以上)，铜基催化剂效率较高，达到96%，且随着温度升高效率降低幅度较小，整体均优于钒基催化剂性能。值得一提的是，在0.7低氨氮比以及1.2高氨氮比的两种极端情况下，铜基及钒基SCR催化剂在中高温段(300～450 ℃)均已接近其性能极限，因此NOx转化率差异不大。合理的标定策略对于保证系统高转化效率及控制氨泄漏至关重要。

图7 铜基与钒基SCR催化剂在不同氨氮比、空速和温度下的NOx转化效率差异迈普

3.4 氨存储特性及对比

低温时催化剂活性小，且NOx与氨气接触的时间有限，为满足低温性能要求，需要提高低温下氨气存储能力。相同的过量NH3喷入SCR系统中，氨存储能力越大，NOx转化效率越高，氨泄漏量越小。

当尿素水溶液喷射量控制不精确时，会造成氨泄漏，形成二次污染[8]。所以，在制定尿素喷射策略时，除了了解催化剂的稳态反应特性，瞬态工况下催化剂的氨存储特性对NOx转化效率的影响对能否适用于欧Ⅵ/国六柴油机也起着十分重要的作用[9-10]。

根据式(6)计算出不同温度下的铜基SCR催化剂氨存储量，结果见图8。200 ℃时氨存储量高达1.5 g/L左右；250 ℃时氨存储量降为0.77 g/L左右；300 ℃氨存储量降为0.52 g/L左右；350 ℃以上氨存储量稳定为0.32 g/L左右。相比于温度，空速对氨储存量的影响甚微。

图8 铜基SCR催化剂不同空速和温度下的氨存储量

200～300 ℃范围内，随着温度的升高，氨存储量降幅明显，但依然高达0.52 g/L。随着空速的增加氨存储量略有下降，降幅不明显；300 ℃以上时，温度和空速的变化对氨存储基本无影响，氨存储量稳定为0.32 g/L左右。

氨存储量越高，越能增大NH3与NOx的接触机会与时间，弥补低温催化剂活性不足对转化效率的影响。可以说，200 ℃时1.5 g/L的氨存储量对此温度下转换效率提升至84%起到十分重要的作用。

对于不同配方的铜基SCR催化剂，配方本身和原材料特性均有差异，对应的氨存储能力会有一些差异，但是其随温度的变化趋势基本一致。

同等试验工况下，根据测试结果计算出来的钒基SCR催化剂氨存储量见图9。试验发动机迈普范围内，氨存储量在0～0.5 g/L，相比铜基SCR催化剂整体偏低。类似于铜基SCR催化剂， 在温度200～250 ℃区间，温度为氨存储量决定因素，空速基本无影响，随着温度的升高，氨存储量从0.45 g/L降至 0.25 g/L。随着空速的增加氨存储量下降，降幅较铜基SCR催化剂明显。

图9 钒基SCR催化剂不同空速和温度下的氨存储量

4 结论

a) 铜基SCR催化剂在低温区域200～250 ℃，受反应动力学控制，温度对NOx转化率影响明显，空速的影响甚微；而温度在300 ℃或以上，此时催化剂活性足够，主要受传递影响；试验发动机迈普范围内，即温度200～250 ℃，空速30 000～60 000 h-1范围内，NOx转化率为80%～100%；

b) 温度对氨存储影响明显，200 ℃时氨存储高达1.5 g/L，250～300 ℃时氨存储由0.77 g/L降为0.52 g/L，350 ℃以上氨存储量稳定为0.32 g/L左右；空速对氨存储几乎没影响；

c) 对比而言，低温段200～250 ℃，铜基催化剂表现出的低温性能优异，转化效率达到84%，明显高于钒基催化剂的40%～60%转化效率；中温段(250～450 ℃)铜基催化剂性能稳定，效率达到98%；高温段(450 ℃以上)铜基催化剂效率较高，达到96%，且随着温度升高效率降低幅度较小，整体优于研究中测试的钒基催化剂性能；

d) 铜基SCR催化剂反应活性较强，氨储存量也较大，技术上是国六催化剂的优先选择。