为中国石油化学工业的发展扫清道路：有机挥发性化合物排放高效控制催化剂

Greg Cullen（科莱恩集团 美国马萨诸塞州尼达姆）

Thomas Cotter（科莱恩集团 德国慕尼黑）

中国化学工业在过去30年里取得了令人震惊的快速发展。20世纪70年代后期的经济和政治改革推动中国转型成为化学品和材料生产大国，近几年更是成为了创新大国。这些成果源自中国的不懈努力和大规模投资，促使中国成为了石化领域的全球领军者，诞生了全球最大的炼油、天然气和石油化工集团——中国石化（Sinopec）等一批引以为傲的国有企业。石油化工与中国经济保持同步发展，这也是中国政府在世界舞台上展示中国实力的必要战略基础。

然而，实现这样的经济奇迹需要付出一定的代价。多年来，笼罩在雾霾中的城市，戴着口罩匆忙穿梭于城市的居民，这些场景在媒体上屡见不鲜。到2008年北京奥运会前夕，国家和地方政府开始关注这些现象，并采取措施改善城市空气质量。

尽管受到全球金融危机的影响，化工企业在过去10年里仍取得大幅增长，而环境污染问题也持续恶化。这种令人担忧的趋势在2013年到达顶峰，一些媒体记者甚至用“空气末日”（airpocalypse）一词来形容中国危急的环境状态。当时，中国当局已经采取协同努力，对化学品生产厂商实行了严格的排放限制，以期解决这一问题。总体来看，这些变革在解决环境污染问题方面取得了成效。但是，环境发展的趋势表明，中国还需要付出更多努力来消除化工行业产能过剩带来的不良影响。据估计，自2016年以来，工业部门的增长再次减缓甚至是逆转了前几年取得的积极减排趋势。

PM2.5水平高于世界卫生组织标准

空气质量指数（AQI）是衡量城市空气污染状况的重要指数，可通过计算主要污染物的浓度数值得出。这些数值根据每种污染物产生的健康影响进行衡量。PM2.5是指直径小于或等于2.5 μm的颗粒物，考虑到PM2.5的相对重要性及其对可见雾霾的影响，通常使用PM2.5来表示整体的空气污染程度。环境部门和企业出具的空气质量报告通常会引用PM2.5质量浓度。根据中国生态环境部（MEE）的计算结果，2017年中国城市PM2.5的平均质量浓度为43 μg/m3，是世界卫生组织（WTO）提出的 10 μg/m3标准的4倍多。北京官方测量数据显示，首都北京在2017年的PM2.5平均质量浓度为58 μg/m3。在将PM2.5和家用固体燃料污染等因素考虑在内之后，耶鲁大学计算得出了2018年全球环境绩效指数（EPI），中国在180个国家中排名第177位。

微细颗粒物污染危害极大，因为它们容易沉积在肺部而被生物利用。重金属或有机致癌物等相关有毒物质可以通过这一途径轻易进入血液中。微细颗粒物污染对人民的整体健康和福祉产生了真实的影响。伯克利地球组织（Berkeley Earth）估计，2015年中国 160万死亡人口的死因之一是空气污染。在过去10年里，研究人员付出了巨大的努力，去了解微细颗粒物污染对健康的影响及其形成机制、污染源、地理分布和季节变化。

PM2.5等微细颗粒物污染主要有两大来源：一个是从发电厂、机动车、飞机、居民燃烧木材、森林火灾、农业焚烧等各种源头直接产生，这也是PM2.5的主要来源；另一个鲜为人知的途径是通过大气中的挥发性有机化合物（VOC）的成核和化学降解而形成的二次有机气溶胶（SOA），这一不为人熟知的源头是微粒形成的重要原因，也是影响公众健康的主要原因。

石化加工需求持续增长

石化产品逐渐成为全球石油需求的最大驱动力，预计到2030年，其需求增长将超过公路运输、航空和航运；到2050年，其增长将达到行业增长的一半；预计在未来10年内，将额外消耗560亿m3天然气。

随着中国石化行业致力于实现自给自足，其加工能力不断提高。长期以来，中国石化行业一直希望减少对外国的依赖，有证据表明，这一愿望已经实现。中国石油和化学工业联合会（CPCIF）公布的数据显示，2017年中国石化行业取得了优异的成绩，收入增长至2.27万亿美元，利润增长了30%至1300亿美元。

几家公司已经宣布，计划在中国南部沿海地区建立全资综合性石化企业。但石化行业的增长将以牺牲环境为代价，与减少地区污染和改善空气质量的计划背道而驰。

更加严格的排放监管

石化工厂排放的工业废气以及在生产过程中产生的副产品含有对环境有害的化学物质。这些气体和副产品主要包括VOC、碳氢化合物（HC）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）、氨、金属氢化物和有机卤化物等。此外，大多数石油化工过程与二氧化碳（CO2）、甲烷和一氧化二氮（N2O）等温室气体的形成密切相关。

为满足石化行业不断发展的需求，越来越多的加工厂在中国及世界各地涌现，环保部门必须密切监控VOC的状况。在工业过程中排放的VOC不仅对人类健康构成潜在危害，还可能对经营者带来经济损失。

最常见的VOC包括卤代化合物、醛类、醇类、酮类、芳香化合物和醚类。这些污染物来自储罐的排气和装载操作损耗（比如打开容器顶部或排气孔），或是来自管道、阀门、法兰和其他设备的泄漏。VOC也可以是燃烧或催化过程中产生的副产品，比如在化学品生产或转化过程中排放的废气。

为中国创造更加清洁的未来

中国的“十三五”规划重点关注减少温室气体排放和一系列旨在解决空气和水污染的远大目标。中国政府首次承诺将大幅度降低PM2.5的数值，在2015年的基础上减少25%。此外，还引入了全新的环境评估方法，并且已经取得了显著成效。

这些措施建立在2015年颁布的GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》等一系列影响炼油、化工和石化行业的排放标准之上。这些标准由中国环境保护部颁布，规定了水和空气污染的排放限制，以及石油炼制、石化加工和生产设施的监督管理要求。中国环境保护部要求中国各地区（根据当地的环保、经济和技术条件）尽快实施这一标准，在2018年7月截止日期之前，所有受该标准管辖的工厂都必须予以遵守。

GB 31570—2015法规不仅适用于石油炼制生产设施的废气和废水排放管理，也适用于原油和精炼产品储存、输油过程以及工厂建设项目。

减少VOC排放的催化剂解决方案

目前有许多技术可用于减少或消除废气流中的溶剂排放，包括销毁、回收和再利用，具体取决于回收价值和技术限制。

工艺和设备改造是减少排放的重要手段，通常也被称为初级减排措施，具体包括：

（1）从一开始就替换原材料以减少VOC的排放；

（2）修改或调整操作条件以最大程度减少VOC的形成；

（3）调适设备以防止VOC释放到环境中。

虽然工艺改造可以产生效果，但通常会受到操作和经济因素的限制而不被允许进行。

除了上述初级减排措施外，更具成本效益的控制排放的做法是采用二级减排措施。在大多数情况下，二级减排措施包括在工厂内新增废气处理设施，以及采用一系列技术手段，如热解、热催化、吸附或洗气法。

热解技术包括直接热氧化和蓄热式热氧化（RTO），由此产生的燃烧热量被循环利用，以降低自热操作温度。同样地，催化减排系统也可以采用直流或蓄热式模式。可燃浓度值高的废气通常采用热解方法处理。高浓度VOC可通过此类系统进行有效管理，但往往会占据较大的空间，因此投入成本更高。由于反应温度非常高，基于安全考虑，也可能会被禁止安装。

自热操作所需的热量输入要求在氧化剂中添加额外的燃料，由此也增加了操作成本。现在，许多工厂通过产品回收和加工管理来提高设计效率，降低排放浓度。在这种情况下，或者当存在更多高温下不易氧化的一氧化碳等持续性污染物时，为了以最佳拥有成本实现合规，优先之选是使用催化剂。

催化氧化法可有效去除VOC

工业企业及其合作伙伴可利用科莱恩专有的VOC催化剂（科莱恩EnviCat VOC催化剂）去除VOC。该系列专业催化剂可去除VOC、碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物、一氧化二氮、氨、金属氢化物和有机卤化物等各种气体和制造过程产生的副产品。

与蓄热式热氧化法相比，催化氧化法可降低高达40%的能耗。经过几十年的经验积累以及与客户的密切合作，科莱恩开发了这些专有催化剂产品，其中的许多专业产品都可以用来管理那些极具挑战性、但必须进行选择性转化的废气化合物和污染物。VOC催化剂适用于众多行业，如化学制造和加工、食品和饮料、印刷和能源生产等（见图 1）。

图1 使用催化剂时，VOC、碳氢化合物和一氧化碳的典型转化率

与热氧化剂相比，催化剂具有高达99%以上的转化率，而且可以在400°C的温度下操作。这减少了燃料消耗和设备压力，为生产商带来了显著的经济、操作和安全优势。在商业应用领域，已证实催化剂具有长达十年的使用寿命。得益于催化剂系列产品的适应性设计及其先进的制造能力，VOC催化剂解决方案可根据操作人员的工艺要求进行定制，以确保最佳效益。这种灵活性也表明VOC催化剂具备满足当前和未来排放标准的潜力。

自20世纪80年代初第一批环境法规在欧洲和北美地区生效以来，人们就开始研发催化剂来清洁废气。如今，中国和世界各地的碳氢化合物加工厂等生产设施都受益于这些催化剂的高转化率和低成本。这些碳氢化合物加工厂主要生产精对苯二甲酸（PTA）、橡胶产品或通过丙烷脱氢（PDH）装置生产专用丙烷。其中，PTA是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的前驱体。

此类催化剂由铂族金属（PGM）或低成本的基本金属制成，这些金属被浸渍在由整体“蜂窝状”基板支撑的高级陶瓷涂层中。这些基板以陶瓷或不锈钢箔为基础，具有许多小的平行通道，每平方英寸（约6.45 cm2）可达400个通道（见图2和图3）。这样的结构为废气提供了较大的催化接触面积，提高了催化剂的效率。这些装置被嵌在集成于废气处理设施的不锈钢外壳里。

图2 涂在陶瓷基板上的VOC催化剂

图3 涂在金属蜂窝基板上的VOC催化剂

聚焦一氧化二氮（N2O）

N2O是危害最大的温室气体之一，其导致全球变暖的潜能约为CO2的300倍。尽管中国现在主要专注于治理VOC排放，但在未来，N2O肯定会受到监管部门的密切关注。由于硝酸和化肥产量的增加，中国的工业N2O排放量在过去的10年里增加了两倍多，达到了5万t/a。人们相信，随着时间的推移，仅通过解决硝酸和己二酸的生产问题，就可以减少80%以上的N2O排放物。

全球超过25家硝酸生产厂都安装了专有的N2O减排催化剂（科莱恩EnviCat N2O减排催化剂）。安装后的催化剂设备每年可减少约1500万t的N2O排放量。基于科莱恩实验室和客户工厂的数据，图4展示了不同温度下使用专有N2O-S催化剂后的N2O转化情况。

总结

图4 不同温度下使用N2O-S催化剂后的N2O转化率

尽管政府作出了巨大的努力，化工行业也提供了支持和合作，但中国仍然面临着影响公民健康的重大环境挑战。即使中国政府付出了巨大的努力，制定了法规，对VOC、二氧化碳和氮氧化物实施了更加严格的排放限制，但大型燃烧工业的排放量仍然至少占总排放量的40%。

为了解决这一日益严重的问题,催化氧化已被认定为是减少VOC排放的极富成效的方法之一。专有VOC催化剂解决方案已在中国的多个大型燃烧和精炼厂应用实施，尤其是在北京、上海和广州等重要城市。